استولیز استر
واکنش های اتر
واکنش های آلکیل هالید
واکنش های آریل هالید
واکنش های بنزن
زناسیون 
آمینها
آلدهید و کتون
كتون:(ketone)
یک کتون یک گروه عاملی است که با یک گروه کربونیل که با دو اتم کربن دیگر پیوند دارد ؛ شناخته میشود. یک کتون را میتوان با فرمول R۱(CO)R۲ بیان کرد. اتم کربن که با دو اتم کربن پیوند دارد آن را از گروههای عاملی کربوکسیلیک اسیدها ، آلدهیدها، استرها، آمیدها و دیگر ترکیبهای اکسیژندار جدا میکند. پیوند دوگانهٔ گروه کربونیل نیز کتونها را از الکل ها و اترها باز میشناساند.
به کربنی که به کربن گروه کربونیل چسبیده کربن آلفا و به هیدروژنی که به این کربن چسبیده هیدروژن آلفا گویند. در حضور یک کاتالیزور اسیدی کتون به keto-enol tautomerism مربوط میشود. واکنش با یک پایه قوی انول متناظر را نتیجه میدهد.
خواص شیمیایی آلدهید ها و كتون ها:
آلدهید ها وكتون ها در چند نوع فعل و انفعال شركت می كنند كه اهم آن به قرار زیر است:
1)حمله الكترونخواهی اسیدهای لوئیس روی اكسیژن گروه كربونیل موجب افزایش دانسیته بار مثبت كربن گروه كربونیل می شود كه در نهایت موجب افزایش خصلت اسیدی پروتون ههای كربن های آلفای كربونیل می گردد.صحت این نكته به وسیله روش های افزاری تائید شده است.
2)حمله هسته خواهی بركربن گروه كربونیل دومین دسته وسیع از واكنشهای آلدهید ها وكتون ها را تشكیل می دهد.به عنوان مثال از افزایش آب بر آلدهید ها وكتون ها دیول دوقلو(gemdiol)ایجاد می شود و درصد تشكیل آن به ساختمان ماده و به پایداری محصول حاصل بستگی دارد.به عنوان مثال مقدار دیول دوقلوی حاصل از استون در دمای 20درجه سانتی گراد خیلی كم و قابل اغماض است در صورتیكه آلدهید فرمیك و تری كلرو استالدهید به خوبی و به طور كامل به دیول دو قلو تبدیل می شوند.
تهیه آلدهید ها و كتون ها از راه اكسایش الكل ها:
مصرف زیاد آلدهید و كتون در سنتزهای آلی باعث می شود كه نحوه تهیه آنها اهمیت بسیاری داشته باشد.این اجسام را می توان از آلكین ها –كربوكسیلیك اسیدها و مشتق كربوكسیلیك اسیدها سنتز كرد.آلكینها دراثرآبداركردن باكاتالیزور اسید به وسیله هیدروبورداركردن-اكسایش به آلدهید یا كتون تبدیل می شوند.
كربوكسیلیك اسیدها یا مشتقات آنها با تركیبات آلی فلزدار یا معرف های كاهند دیگر تركیب می شوند و آلدهید یا كتون می دهند.با وجود این یكی از معمولترین روش های سنتزی اكسایش الكل های نوع اول و دوم با كرومیك اسید H2CrO4 یا پتاسیم پرمنگنات است.
در این گزارش كار نحوه مصرف كرومیك اسید در تبدیل الكلها به آلدهید ها و كتون ها مورد بحث قرار می گیرد.
كرومیك اسید برای مدت طولانی پایدار نیست و بنابراین آن را در هنگام لزوم از تركیب سدیم یا پتاسیم دی كرومات با اسید اضافی مانند سولفوریك یا اسد استیك یا با انحلال كرومیك انیدرید در آب تهیه می كنند.
در روش اخیر سولفوریك اسید یا استیك اسید نیز اضافه می شود زیرا كه سرعت اكسایش الكل ها با كرومیك اسید در محلول اسیدی بسیار زیادتر است.در تهیه یا اكسایش اجسامی كه در محیط اسیدی قوی تجزیه می شوند كرومیك انیدریدرا در پیریدین حل می كنند یا پتاسیم پرمنگنات بازی را به عنوان معرف اكسید كننده به كار می برند.
الكلها در مجاورت كرومیك اسید به استر تبدیل می شوند.این عمل كاملا به واكنش الكل ها وكربوكسیلیك اسیدها شباهت دارد.
وجود چند واكنش جانبی مهم اكسایش الكل نوع اول به آلدهید را پیچیده می كند.
به احتمال زیاد مهمترین واكنش جانبی اكسایش سریع آلدهید با كرومیك اسید و تبدیل آن به كربوكسیلیك اسید است.برای تقلیل این اكسایش اضافی نامطلوب كرومیك اسید را به الكل نوع اول اضافه می كنند تا عامل اكسنده اضافی در مخلوط واكنش موجود نباشد وهم چنین آلدهیدرا در هنگام تشكیل از مخلوط واكنش تقطیر می كنند.بنابراین چنان چه در اكسایش با كرو میك اسید لازم باشد كه آلدهید با بازده زیادی تهیه می شودباید آلدهید موردنظر خیلی فرارباشد یعنی در كمتر از حدود 150بجوشد.
كتون ها در محیط اسیدی ملایم در برابر این اكسنده بسیار پایدارتر از آلدهیدها هستند از این رو در تبدیل الكل های نوع دوم به كتون ها میزان واكنش های جانبی كه در اكسایش الكل های نوع اول گفته شد چندان قابل ملاحظه نیستند.ولی در شرایط بازی یا اسیدی قوی كتون هایی كه به فرم انولی در می آیند اكسید می شوند و به دو قسمت كربونیل دار تجزیه می شوند.برای مثال می توان سیكلو هگزانول را با كرومیك اسید اكسیدكرد وبازده زیادی از سیكلوهگزانون به دست آورد ولی این جسم در اثر تركیب با پتاسیم پرمنگنات در محیط بازی ضعیف به آدیپیك اسید تبدیل می شود.بدون شك در این واكنش ابتدا كتون به یون انولات تبدیل می شود تبدیل می شودو بعداین یون با پرمنگنات اكسید می شود.
سیكلوهگزانون یك كتون متقارن است و فقط یك یون انولات می دهد.چنان چه كتون متقارن نباشد دو یون انولات متفاوت تولی می شود وهر یك از آنها با پرمنگنات به محصول جداگانه ای اكسید می شود.در اكسایش كتون های نامتقارن مخلوط پیچیده ای از چند محصول تشكیل می شود وچنین مشكلی مصرف سنتزی این واكنش ها را كم می كند.
روشهای تهیه آلدهید و کتون:
واکنش آلدئیدها و کتون
مثالهایی از واکنش آلدهید و کتون ها:
روشهای تهیه اسید کربوکسیلیک
ترکیبات آروماتیک
صنعت رنگ سازي2
اجزای تشکیل دهنده رنگها هر رنگ اصولا از دو قسمت اصلی تشکیل شده است که عبارتند از: رنگدانه ماده رنگی نامحلول در آب است ( خاک رس ناخالص رنگی و پودر برف از سنگهای رنگی بهعنوان اولین رنگدانه ها مورد استفاده انسان قرار میگرفتند ). محمل رنگها مایعی است که با رنگدانه مخلوط شده ، کاربرد آنرا آسان میکند و در چسبیدن آن ، کمک میکند ( از سفیده تخم مرغ ، چسب عسل محلول قند بهعنوان محملهای رنگ استفاده میشد). امروزه متداولترین محملهای رنگدانهها را آب یا روغن تشکیل میدهد. از اینرو رنگها را به دو دسته رنگهای روغنی و رنگهای آلی تقسیم میکنند.
صنعت رنگ سازی رنگ در دنیای امروز نقش بسیار مهمی در پرورش ذوق و قرایح بشری و ارضای نیازهای زیبا شناختی وی ایفا می کند. بدین جهت است که احساس رنگ را به تعبیری حس هفتم میگویند. انسان در پهنه تولید تزئین خانهها ، پوشاک و حتی نوشابهها در هنر ، نقاشی ، صنایع کشتیرانی و امور ارتباطات محصولات مصرفی در صنایع فضایی و خلاصه در همه شئونات با رنگ سر و کار دارد. بطور کلی ، از رنگ علاوه بر ایجاد زیبایی محیط ، جهت حفاظت اشیا در مقابل عوامل طبیعی و غیره استفاده میشود. سابقه استفاده از مواد رنگی توسط انسان ، به دوران غارنشینی میرسد. اولین کاربرد واقعی و عملی مواد رنگی را میتوان در ساختن کشتی نوح مربوط دانست که برای جلوگیری از نفوذ آب و پوسیدگی آن ، از مواد رنگی استفاده شده بود. بعدها از مواد رنگی برای حفاظت چوب از پوسیدگی در بناهای چوبی و زمانی که استفاده از وسایل آهنی متداول شد، برای جلوگیری از زنگ زدن آنها استفاده میشد . اجزای تشکیل دهنده رنگها هر رنگ اصولا از دو قسمت اصلی تشکیل شده است که عبارتند از: رنگدانه ماده رنگی نامحلول در آب است ( خاک رس ناخالص رنگی و پودر برف از سنگهای رنگی بهعنوان اولین رنگدانه ها مورد استفاده انسان قرار میگرفتند ). محمل رنگها مایعی است که با رنگدانه مخلوط شده ، کاربرد آنرا آسان میکند و در چسبیدن آن ، کمک میکند ( از سفیده تخم مرغ ، چسب عسل محلول قند بهعنوان محملهای رنگ استفاده میشد). امروزه متداولترین محملهای رنگدانهها را آب یا روغن تشکیل میدهد. از اینرو رنگها را به دو دسته رنگهای روغنی و رنگهای آلی تقسیم میکنند. انواع رنگدانه اکسیدها لیمونیت ( Fe2O3.2H2O ) برای تهیه رنگ قرمز مصرف میشود و یکی از قدیمیترین رنگدانههاست. هماتیت ( Fe2O3 ) برای تهیه رنگ قرمز روشن بکار میرود. دیاکسید تیتان ( TiO2 ) برای تهیه رنگ سفید روشن و بسیار مرغوب که در هوا تیره نمیشود، بکار میرود. معمولا آن را با سولفات باریم مخلوط میکنند. اکسید روی ( ZnO ) که از مهمترین رنگدانه های سفید است و از تجزیه کربنات روی و یا سوزاندن فلز روی در هوا حاصل میشود. سرنج ( Pb2O3 ) که رنگ سرخ یا قرمز تیره دارد و بیشتر برای پوشانیدن سطح قطعات فولادی بهمنظور حفاظت آنها از زنگ زدن کاربرد دارد. سولفید روی و لیتوپن سولفید روی برای تهیه رنگ سفید مات مصرف میشود و از مزایای آن ، این است که بر خلاف سفیداب سرب در هوا سیاه نمیشود. این رنگدانه معمولا در تجارت بصورت مخلوطی از سولفید روی و سولفات باریم به نام لیتوپن مصرف دارد که رنگ سفید بسیار مرغوب است. سفیداب سرب این رنگ دانه عمدتا شامل Pb(OH)2 , PbCO3 که از قرن ها پیش شناخته شده بود. قدرت پوشش آنها زیاد است، ولی در هوا بهعلت وجود H2O به مرور سیاه میشود. برای تبدیل مجدد آن به رنگ سفید میتوان از تاثیر پراکسید هیدروژن بر آن استفاده کرد. دوده چراغ و زغال استخوان یکی از اجزای رنگ سیاه و مرکب است و برای تغییر رنگ سفید به میزان دلخواه نیز مصرف میشود. رنگدانههای فلزی مانند پودر آلومینیم در روغن جلا که از آن برای حفاظت وسایل آهنی و فولادی استفاده می شود برنز آلومینیم ( آلیاژ Al, Cu ) در روغن جلا که از آن ، برای ایجاد رنگ بسیار زیبای طلایی برای دور قابها و ... استفاده میشود. رنگدانههای الوان رنگدانههای آبی: مهمترین این این رنگدانهها ، آبی پروس و آبی نیلی یا لاجورد است. آبی پروس یکی از مهمترین رنگهای آبی است. لاجورد نیز یکی از رنگهای آبی مرغوب است که از حرارت دادن مخلوط کائولین ، کربنات سدیم ، گوگرد و زغال سنگ در غیاب هوا حاصل میشود. رنگ دانه های زرد: مهم ترین این رنگدانهها ، کرومات روی و کرومات سرب است. از قطران زغال سنگ نیز رنگدانههای الوانی بصورت نمکهای نامحلول فلزات بدست میآید که در هیدروکسید آلومینین بصورت ژله میبندد. این ژله را پس از خشک کردن بهصورت پودر با رنگدانههایی نظیر کربنات کلسیم و سیلسس مخلوط میکنند و در انواع رنگهای مورد نیاز بکار میبرند. رنگهای روغنی در این نوع رنگها ، رنگدانه را در یک روغن خشک شونده که استر گلیسیرین با اسیدهای چرب ، نظیر اسیدهای اولئیک و یا لینولنیک میباشد، حل میکنند. این روغنها در هوا اکسیده شده ، به ترکیبات سیر شده تبدیل میشوند و لایهای سخت مقاوم و محافظ تشکیل میدهند که از نفوذ آب در رنگدانه جلوگیری میکنند. رقیقکننده برای رقیق کردن و سهولت کاربرد رنگ بکار میرود و معمولا یک حلال هیدروکربنی نظیر ترپنتین است که به روغن تربانتین شهرت دارد. خشک کننده یکی از اجزای رنگهای روغنی است که در حقیقت نقش کاتالیزور را در تسریع اکسیداسیون و خشک شدن رنگها را دارد و معمولا مخلوطی از اکسید های سرب ، منگنز و کبالت در ( روغن بزرک ) بصورت استر مصرف میشود. رنگهای پلاستیکی با اضافه کردن رزینهای سنتزی نظیر رزین حاصل از فنل و فرمالدئید که خاصیت پلاستیکی دارد، در روغن جلا ، رنگهای پلاستیکی حاصل میشود. این نوع رنگها به خاطر دوام و قابل شستشو بودن ، اهمیت و کاربردهای زیادی داردن. رنگهای لعابی یا مات با اضافه کردن رنگهایی نظیر TiO2 به روغن جلا آن را به صورت مات درآورده ، بعد برای مات کردن هر نوع رنگی بکار میرود. رنگ اتومبیل این نوع رنگها ، باید این ویژگی را داشته باشند که بهسرعت در هوا خشک شوند. برای این منظور ، رنگدانه را در حلالهای آلی بسیار فرار نظیر استات آمیل ، استات اتیل یا استات بوتیل حل میکنند. برای رنگهای متالیک ( فلزی ) ، از رنگدانههای فلزی استفاده میشود. رنگهای محلول در آب این نوع رنگها از معلق کردن رنگدانهها در آب مخلوط با یک چسب محلول در آب تهیه میشوند. از رنگهای روغنی ارزانترند و قابل شستشو نمیباشند. رنگدانه و انواع آن معمولا مواد رنگی را به دو دسته پیگمانها ( رنگدانهها ) و رنگها طبقهبندی میکنند. رنگدانه با رنگ متفاوت میباشد. تفاوت آنها در این است که رنگ بایستی توسط ماده مورد رنگرزی جذب شود در حالیکه رنگدانه فقط سطح جسم را رنگی میکند. رنگدانهها در آب نامحلول هستند. اما میتوان آنها را مانند رنگدانههای مورد مصرف در نقاشی ، توسط حلال مناسبی به صورت سوسپانسیون در آورد. اگر ساختمان شیمیایی رنگدانه را بتوان اندکی تغییر داد بطوری که در آب انحلال پذیر گردد، در اینصورت ممکن است بتوان آن را به عنوان رنگ در رنگرزی مصرف کرد. تاریخچه پیدایش پیگمانهای جدید در طول زمان به کندی صورت گرفت. بعد از سنتز اولین رنگ مصنوعی توسط "ویلیام پرکین" در سال 1856 متعاقباً در اوایل قرن بیستم ، پیگمانهای مصنوعی آلی تهیه و به بازار عرضه شدند. این پیگمانها دارای اهمیت خاصی بودند، زیرا علاوه بر موارد استعمال پیگمانهای معدنی ( لاکها ، رنگهای روغنی ، صنعت چاپ و … ) در رنگرزی الیاف و منسوجات هم بکار میرفتند. یکی از مهمترین اکتشافات در مورد پیگمانهای آلی ، کشف پیگمانهای فتالوسیانین در سال 1935 توسط شیمیدانهای شرکت رنگرزان اسکاتلند بود. رنگدانهها رنگدانهها یا پیگمانها ، مواد جامد تزئینی هستند که در شکل و اندازههای مختلف در حلالهای مربوط به حالت معلق تهیه و بکار میروند و مشتمل بر مواد سیاه – سفید و رنگی بوده ، موارد استفاده زیادی در رویه زدن ، رنگرزی انبوه و دیسپرسیون در هوا دارند. انواع رنگدانهها معمولاً رنگدانهها را براساس انواع شیمیایی به رنگدانههای معدنی یا آلی طبقهبندی میکنند، اما این رنگدانههای آلی یا معدنی میتوانند طبیعی یا سنتزی باشند. رنگدانههای طبیعی و مصنوعی رنگدانههای معدنی طبیعی از پوسته زمین استخراج میشوند، خرد شده ، شسته شده ، از لحاظ اندازه درجهبندی میشوند. غالباً برای این رنگدانههای طبیعی ، معادل مصنوعی هم وجود دارد، یعنی رنگدانه از اجزاء دیگری در اثر یک فرآیند شیمیایی ساخته میشود. ظاهراً از نظر شیمیایی با نمونه طبیعی یکسان است، ولی اغلب خواص متفاوتی دارد و معمولاً به خاطر شکل بلوری مطلوبتر ، خلوص بیشتر و دانهبندی مطلوبتر ، مرغوبتر از نوع طبیعی می باشد. رنگدانههای معدنی طبیعی که هنوز اهمیت دارند، از خانواده اکسید آهن میباشند که عبارتند از: گل اخرا ، گل ماشی (خاک سرخ) ، اخرای زرد ، اکسیدهای آهن قرمز زرد و سیاه. رنگدانههای آلی امروزه رنگدانههای آلی به مراتب بیشتر از رنگدانههای معدنی میباشند. بعضی از جدیدترین رنگدانهها ساختمان آلی فلزی دارند. بیشتر رنگدانههای آلی ، مواد شیمیایی آلی هستند که روی یک هسته معدنی هیدروکسید آلومینیوم رسوب داده شدهاند. از مهمترین رنگدانههای آلی میتوان به گروه فتالوسیانینها اشاره کرد که طیف رنگهای آبی و سبز را در بر میگیرند و فتالوسیانین مس ، رنگدانه آبی میباشد که به علت خواص مقاومتی خوب در برابر عوامل مختلف ، یک رنگدانه با ارزش به شمار میرود. فتالوسیانینها را از فتالیک و اوره سنتز میکنند. رنگدانههای آلی ، به صورتی که امروزه در صنعت استفاده میشوند، در طبیعت یافت نمیشوند و تقریباً همه آنها سنتزی میباشند. عمدهترین رنگدانههای معدنی پیگمانهای سفید پیگمانهای قرمز سرنج شنگرف پیگمانهای زرد و نارنجی CdS پیگمانهای آبی پیگمانهای لاجورد یا اولترامارین پیگمانهای سبز Cr2O3 کاربرد عمده پیگمانها موارد استعمال عمده پیگمانها در لاکها ، رنگهای روغنی ، ورنیها ، رنگهای سلولزی ، رنگهای پلاستیکی ، مرکبهای چاپ و رنگرزی کاغذ و تاسیسات آهنی میباشد. صنایع پوششی عمدهترین موارد استعمال پیگمانها میباشد. امروزه پوشش سطح وسایل فلزی و چوبی بناها ، وسایل نقلیه و … اهمیت فراوانی دارد زیرا این وسایل توسط رنگ از عوامل مختلف مثل هوا ، رطوبت و ترکیبات شیمیایی محافظت میشوند. در رنگ زدن اشیا به زیباتر شدن آنها کمک میکند.
برگرفته از دانشنامه رشد
برگرفته از دانشنامه رشد
اهميت رنگدانه هاي آلي و خواص آنها
در سالهاي اخير ، رنگدانه هاي آلي مورد توجه فزاينده اي قرار گرفته اند . مهمترين علت آن ، افزايش مصرف انواع مرکب هاي رنگي ، پلاستيک هاي رنگي و رنگ هاي نقاشي بوده است . در ساير زمينه ها نيز مصرف رو به افزاشي رنگدانه هاي آلي مشهود است : رنگرزي در ضمن ريسندگي الياف سنتزي و بازسازي شده ، چاپ نقش ها و تصوير ها بر روي پارچه با استفاده از رنگدانه ها ، تهيه انواع مواد آرايشي ، وسايل رنگي و کاغذ و چرم رنگي و غيره.
|
|
براي کاربرد هاي فوق ، انواع ترکيب ها از گروه ها و طبقات متفاوت را مي توان مورد استفاده قرار داد : رنگ هاي مونوآزو ، مشتق از بتا - نفتول و بتا - نفتول آريليد ها ، رنگ هاي مونوآزو از دسته استيل استانيليد و پيرازولن ، رنگ هاي مونوآزوي تبديل شده به مايع رنگرزي ، و رنگ هاي ديازوي مبتني بر 3 ، 3- دي کلروبنزيدين ، نفتالن تتراکربوکسيليک اسيد ، تيواينديگو کوينا کريدونها ، کربازولها تتراکلروايزوايندولينون ، تري فنيل آريل متانهاي سولفو دار شده ، و غيره.
علاوه بر ساختار شيميايي رنگ ها ، حالت فيزيکي آنها ( شکل بلوري ، اندازه ذرات و چگونگي توزيع آن ) نيز در تکنولوژي استعمال آنها موثر است. در فرايند توليد رنگدانه ها ، به اين موضوع توجه مي شود. فرايند توليد به گونهاي کنترل مي شود که بلورين هاي رنگدانه ، با قابليت پاشندگي ، جلوه ، مقاومت ، ثبات ، و خواص جرياني بهينه تشکيل شوند . در شرايط مورد استفاده براي خشک کردن رنگدانه ي جدا شده از محيط آبي بلورين ها گرد هم مي آيند و مجموعه هاي سستي را به وجود مي آورند. در جريان پراکنده سازي دوباره ي رنگ در آسياب هاي سه غلتکي ، آسياب هاي گلو له اي ، يا حل کننده ها ، اين مجمو عه ها به آساني باز مي شوند و به ذرات ريز اوليه تبديل مي شوند.
|
2 |
اندازه ذرات اوليه بين mμ 1 و mμ 0.01 است ، سطح ويژه رنگدانه ها ، بين 8 تاm 100 با ازاي هر گرم ( 2400 تا 30000 به ازاي هر اونس ) متغير است.
اگر توليد کننده رنگدانه فرمول بندي و روش تهيه رنگدانه را اعلام کند براي صنايع فراورش رنگدانه ، پراکنده سازي و آماده سازي رنگدانه کار آساني خواهد بود. رنگدانه ممکن است توسط فرايند هاي شستشو تهيه شده باشد که در اين صورت مرحله خشک کردن حذف مي شود ، يا اينکه اثر انبوهش مرحله خشک کردن را مي توان با يک مرحله پيش – پاشيدگي در محيطي مناسب ، خنثي کرد. در سالهاي اخير ، چند رنگدانه با ويژگي قابليت پاشيدگي آسان ، وارد بازار شده است. در اين رنگدانه ها ، با اندود کردن سطح ذرات رنگدانه با مواد مناسب در ضمن توليد ، تمايل به انبوهش و تراکم کاهش يافته است. در همه اين موارد ، فقط با هم زدن کافي رنگدانه در يک مايع مناسب ، رنگدانه جهت استعمال و رنگ آميزي آماده مي شود
منبع:دانشنامه
محاسبه مغناطیس پذیری برای هیدروکربن های پتانسیل هوموآروماتیک
محاسبه مغناطیس پذیری برای هیدروکربن های پتانسیل هوموآروماتیک
درجه آروماتیسیته گونه های هیدروکربنی حلقوی باردار و خنثی و پتانسیل هوموآرومات (q=-1,0,1,2, m=4-13 , CmHm+1q) با (4n+2;n=0,1,2) الکترون پای با محاسبه پوشیدگی های مغناطیسی در نقاط انتخابی مورد بررسی قرار گرفته است. تاثیر پذیری جریان حلقه از میدان مغناطیسی بیرونی با بکار بردن روش پوشیدگی جریان حلقه آروماتیک (ARCS) معین می شود. درجه آروماتیسیته از طریق NICS ، تناوب طول پیوند ، پوشیدگی H-NMR تخمین زده می شود. معین شده که C8H91+ ، C9H102+ ، C10H111- ، C12H131+ با استفاده از ملاک چهارم ، بعنوان هوموآروماتیک عنوان شده اند.
مورفین
در سال 1804 م. اولین الکالوئید تریاک – که شناخته شد – مورفین(morphine) نامگذاری کردند که از کلمه مورفئوس (Morpheuse)خدای رویای یونان باستان مشتق شده بود . از سال 1850م. که سرنگهای تزریقی زیر جلدی به بازار آمد ، استفاده از آن گسترش بیشتری پیدا کرد.مورفین از تریاک استخراج میشود و یا مستقیما از ساقه خشخاش بدست می آید و به صورت پودری کریستالی به رنگ قهوه ای روشن و یا سفید می باشد. مورفین به اشکال قرص، کپسول، پودر یا محلول عرضه می شود و از طریق خوراکی، کشیدن از راه مجاری تنفسی و تزریق زیر پوستی و داخل سیاهرگی مورد استفاده قرار می گیرد.شروع مصرف ‹‹ مورفین ›› را متخصصان به ‹‹ ماه عسل ›› تعبیر می کنند. زیرا ‹‹ مورفین ›› تمام احساسها را تغییر می دهد، و به تجربه های ادارکی، خلقی و حسی و اساساً ارتباطات شخص با دنیای خارج، ظاهر دلنشینی می بخشد. این لذت در ابتدا در مورد احساسات داخلی نامشخص، بسیار شدید است.
منبع:aftab
ايران به دانش فني حذف توامان سولفيد هيدروژن و مركاپتان از «گاز مايع» دست يافت
محققان پژوهشگاه صنعت نفت به فناوري حذف توامان سولفيد هيدروژن و مركاپتان از برش LPG (گاز مايع) دست يافتند كه ارزش افزوده بالايي در توليد اين محصول سبك حاصل از تقطير نفت خام به دنبال خواهد داشت.
به گزارش خبرنگار «پژوهشي» خبرگزاري دانشجويان ايران (ايسنا)، مهندس جواد علايي ـ مدير طرحهاي سولفورزدايي هيدروژني و سولفور پژوهشكده پالايش و نفت پژوهشگاه صنعت نفت ـ با اعلام اين مطلب، خاطرنشان كرد: استفاده از فناوري حذف توامان سولفيد هيدروژن و مركاپتان از برش LPG و به كارگيري آن براي شش هزار و 700 بشكه در روز LPG پالايشگاه پارس شيراز ممكن و دانش فني و پايه آن ارائه و كارها انجام شده است.
وي تصريح كرد: LPG يكي از محصولات سبك حاصل از تقطير نفت خام يا ساير منابع هيدروكربني مانند ميعانات گازي است كه به عنوان سوخت در وسايل گاز سوز خانگي، صنايع مختلف و سوخت جايگزين خودروها به كار ميرود.
مدير طرحهاي سولفورزدايي هيدروژني و سولفور پژوهشكده پالايش نفت ادامه داد: LPG توليد شده در پالايشگاه همانند ساير فرآوردههاي نفتي ميتواند حاوي مقاديري از تركيبات مختلف گوگردي مانند سولفيد هيدروژن CS2، COS، (H2S، متيل واتيل مركاپتان باشد.
علايي با بيان اينكه دانش فني سولفورزدايي از LPG در انحصار چند شركت شناخته شده در دنيا است،افزود: در حال حاضر فنآوري مركاپتان زدايي توسط پژوهشكده توسعه فناوريهاي پالايشي در پژوهشگاه صنعت نفت به صورت كاملا بومي درآمده است به طوري كه هم اكنون چه از نظر فرآيند و چه از نظر كاتاليست، كشور از خريد اين تكنولوژي بينياز شده است.
وي خاطرنشان كرد: هدف از طراحي اين واحد حذف كامل H2S و نيز كاهش ميزان متيل و اتيل مركاپتان موجود در خوراك به مقدار كمتر است و از آن جايي كه در واحدهاي مركاپتان زدايي به طور معمول از كاستيك استفاده ميشود حذف H2S به صورت يك طرفه و غير قابل برگشت انجام ميشود.
به عبارت ديگر كاستيك طي يك واكنش برگشت ناپذير به سولفيد سديم تبديل و در واقع مصرف ميشود.
علايي اضافه كرد: در مورد مركاپتانها نيز حذف متيل يا اتيل مركاپتان توسط كاستيك، برگشت پذير بوده و كاستيك مصرف شده دوباره احيا ميشود و تنها در طول زمان به علت توليد آب در واكنش اين محلول رقيق ميشود كه لازم ا ست پس از مدتي بخشي از آن تخليه و كاستيك غليظ براي جبران اضافه شود از اين رو در اين گونه واحدها، هنگامي كه غلظت H2S در خوراك بالا باشد، بايد براي حذف H2S از روش جذب با آمين استفاده كرد.
به گزارش ايسنا، مدير طرح هاي سولفورزدايي هيدروژني پژوهشكده پالايش نفت اظهار كرد: البته در زمينه مركاپتان زدايي با موسسهاي تحقيقاتي در روسيه كار مشتركي انجام ميشد كه اكنون پژوهشگاه به جايي رسيده كه بينياز از شركتهاي ديگر به طور مستقل ميتواند اين كار را انجام دهد.
علايي، كاهش ميزان سولفور در LPG با ارزش افزوده خاص و افزايش قدرت مانور و فروش را از مزاياي اقتصادي اين طرح عنوان كرد.
وي از انجام طرح سولفورزدايي از نفت خام در اين پژوهشگاه خبرداد و گفت: با انجام اين طرح سعي ميشود ميزان سولفور موجود در نفت خام را به زير 15ppm برسد و در واقع با توجه به آنكه نفت خام حاوي مقداري مركاپتان است كه علاوه بر ايجاد خوردگي از جهت صادرات با مشكلاتي رو برو ميشود.
مدير طرح هاي سولفورزدايي هيدروژني پژوهشكده پالايش نفت پژوهشگاه صنعت نفت اظهار كرد: البته قطر نيز در زمينه توليد LPG از پارس جنوبي استفاده ميكند كه اميدواريم مركاپتان تصفيه شده را با ارزش افزوده بالاتري ارتقا دهيم و مشتري را به سمت خودمان بكشانيم.
علايي تصريح كردد: دانش فني فرآيند و ساخت كاتاليست به طور كامل در پژوهشكده توسعه فناوريهاي پالايشي بومي شده و از اين فناوري ميتوان در تمام پالايشگاههاي نفت، گاز و پتروشيمي استفاده كرد.
معرفی گروه های عاملی روش های شناسایی
پيوند كربن-كربن داراي ويژگي غيرعادي مخصوص به خود است.اگر چه اتم هاي ديگر نيزمي توانند اين ويژگي را داشته باشند ولي كاربرد پيوند كربن-كربن بسيار وسيع است .به دليل اين خاصيت منحصربه فرد بيشتر از سه ميليون تركيبات مختلف حاوي كربن به نام تركيبات آلي در كتب شيمي گزارش شده اند.در نتيجه جمع آوري دانشي كامل از خواص همه اين تركيبات عملا بسيار سخت است.پيچيدگي تركيبات آلي را مي توان تا حدودي از طريق جمع آوري اطلاعات به دست آمده از گروه هاي طبيعي اين تركيبات با خواص شيميايي مشابه تقليل داد.
اين گروه بندي ها توسط اتم يا گروهي از اتم ها كه قسمتي از مولكول آلي را تشكيل مي دهند شناسايي مي شوند.عموما اين اتم يا گره اتم را گروه عامل مي نامند.پس مي توان گروه عاملي را به صورت كامل تري تعريف كرد:
به هر يك از ويژگي هاي ساختاري كه مشخص كننده يك طبقه خاص از تركيبات آلي باشند گروه عاملي مي گويند.
هر گروه عامل نسبت به بقيه مولكول هاي آلي داراي خواص شيميايي جداگانه يافت مي شوند
هيدروكربن ها:
ساده ترين گروه در شيمي آلي هيدروكربن ها بوده كه تركيباتي حاوي ات هاي كربن و هيدروژن مي باشند.
اين گروه بندي ها توسط اتم يا گروهي از اتم ها كه قسمتي از مولكول آلي را تشكيل مي دهند شناسايي مي شوند.عموما اين اتم يا گره اتم را گروه عامل مي نامند.پس مي توان گروه عاملي را به صورت كامل تري تعريف كرد:
به هر يك از ويژگي هاي ساختاري كه مشخص كننده يك طبقه خاص از تركيبات آلي باشند گروه عاملي مي گويند.
هر گروه عامل نسبت به بقيه مولكول هاي آلي داراي خواص شيميايي جداگانه يافت مي شوند
هيدروكربن ها:
ساده ترين گروه در شيمي آلي هيدروكربن ها بوده كه تركيباتي حاوي ات هاي كربن و هيدروژن مي باشند.
شناسایی ترکیبات الی ( تست های شناسایی الکل ها )
تست های شناسایی الکل ها
الکل ها دسته بزرگی از ترکیبات الی حاوی گروه هیدروکسی
(OH) هستند که منبع طبیعی ان ها گیاهان بوده و در صنعت از مشتقات نفت نظیر اتیلن ساخته می شود. استفاده وسیع ان ها به عنوان حلال ̦ پاک کننده ̦ سوخت و نیز به عنوان موادی که در صنعت دارویی مصرف دارند. این ترکیبات اغلب در گروههای حلالیت N1 , S1 و یا N2 قرار دارند و به طریق زیر شناسایی می شوند:تهيه پتاسیم متاپريدات و تعيين درصد خلوص آن
هدف از اين آزمايش تهيه پتاسیم متاپريدات با استفاده از پتاسیم يدات، پتاسیم پرسولفات، پتاسیم هيدروکسيد و نيتريک اسيد غليظ 1:1 و تعيين درجه خلوص آن با استفاده از سنجش مقدار I2 به وسيله پتاسیم تيوسولفات با نرماليته مشخص می باشد.
اکسی اسيدهای هالوژن دار فراوانی از قبيل HIO ، HIO3 ، HIO4 ، H5IO6 و H4I2O وجود دارند. پريدات ها را از اکسايش يدات ها به وسيله هيپوکلريت در محلول های غليظ سديم هيدروکسيد تهيه می کنند و دی سديم پاراپريدات که انحلال پذيری بسيار کمی دارد و رسوب می کند.
2 Na+ + IO3- + OCl- + OH- + H2O → Na2H3IO6 + Cl-
بازآرایی کلایزن
بازآرایی کلایزن
بازآرایی کلایزن ویژه اترهای آلیل آریل است. گرم کردن آلیل آریل اتر تا ۲۰۵- ۲۰۰منجر به باز آرایی کلایزن و تولید یک ارتو -آلیل فنول می شود. نتیجه کلی آلکیل دار شدن فنول در موقعیت ارتو است.
ارتو آلیل فنول
واکنش باز ارایی کلایزن مانند واکنش دیلزـ آلدر با مکانیسم پریسیکلی و تجدید سازمان همامنگ الکترونهای پیوندی در یک حالت گذار حلقوی ششتایی صورت می گیرد . سپس حد واسط ۶-آلیل ۴،۲ -سیکلو هگذا دی انون به ارتو -آلیل فنول تبدیل می شود.
شواهد این مکانیسم، وارونگی آلیل در طی بازآرایی است. یعنی آلیل فنیل اتر دارای نشانه کربن ۱۴ بر روی اتم کربن آلیل اتر،ارتو -آلیل فنولی بدست می دهد که در آن ،نشانه کربن ۱۴ بر روی اتم پایانه ای قرار دارد.
مکانیسم بازآرایی کلایزن
رنگ کردن مو
دید کلی
امروزه بیش از 75 درصد خانمها و شمار زیادی از آقایان ، موهای خود را رنگ میکنند. اولین رنگ موی شیمیایی بی خطر ، در سال 1909 توسط شیمیدانی فرانسوی به نام "یوگن شالر" با استفاده از پارا فنیلن دی آمین ساخته شد. این فرایند نتیجه زنجیره ای از واکنشهای شیمیایی بین مولکولهای مو و رنگدانهها درحضور پراکسید هیدروژن و آمونیاک میباشد.اطلاعات اولیه
مو ، ساختار پروتئینی دارد و عمدتا از پروتئین کراتین ترکیب یافته است. یک تفاوت مهم میان کراتین مو و پروتئینهای دیگر ، وجود مقدار زیادی آمینو اسید سیستین در کراتین مو است. آمینو اسید ، نقش بسیار مهمی در ساختار مو دارد. چگونگی مو ، ناشی از پلهای میان زنجیرهای پروتئینی متفاوت است. پلهایی مانند پیوندهای هیدروژنی و پیوندهای اتصال دی سولفیدی و نوع دیگر ، پل پیوند پونی میان دو زنجیر پروتئینی است.مو چیست؟
قسمت عمده مو از کراتین تشکیل شده است. کراتین ، پروتئینی است که در پوست و ناخن ها نیز یافت میشود. دو پروتئین دیگر نیز در مو وجود دارد، بطوری که نسبت کمی از آنها در موی هر فرد ، رنگ طبیعی موهای او را تعیین میکند. یو ملانین ، باعث ایجاد رنگهایی با درجه مشکی تا قهوهای میشود، در حالیکه فائو ملانین ، مسئول ایجاد رنگهایی در محدوده طلائی تا قرمز میباشد. حال اگر هیچ کدام از این دو نوع ملانین حضور نداشته باشند، موها به رنگ سفید - خاکستری در میآید.رنگ موی طبیعی
انسانها از هزاران سال پیش موهای خود را با استفاده از رنگهای طبیعی و معدنی ، رنگ میکردند. بعضی از مواد طبیعی شامل رنگدانه هستند (مانند حنا و یا پوست گردو) و بعضی دیگر نیز شامل سفید کنندههای طبیعی میباشند که باعث ایجاد واکنشهایی میشوند که رنگ مو را تغییر میدهد، مثلا شرابی میکند. رنگهای طبیعی معمولا محور مو را با رنگ میپوشانند. بعضی از این رنگها پس از چند بار شستشوی مو از بین میروند، ولی لزوما بیخطرتر از رنگهای شیمیایی نیستند. البته به طور قاطع نمیتوان رنگهای طبیعی را به رنگهای شیمیایی ترجیح داد. بویژه که عده ای ممکن است نسبت به آنها آلرژی داشته باشند.رنگدانه مو
مو دو نوع رنگدانه دارد، یکی ملانین قهوهای سیاه و دیگری رنگدانه قرمز آهندار و مقادیر نسبی هر یک ، رنگ مو را تعیین میکند. در موی سیاه پُررنگ ، ملانین و در موی بور روشن ، رنگدانه آهن جزء غالب است. سیر و روشن بودن رنگ ، بستگی به اندازه گرانولهای رنگدانه دارد.انواع رنگ کردن مو
- رنگ کردن موقتی
- رنگ کردن نیمه دائمی
- رنگ کردن دائمی
تفاوت در رنگ کردن مو
فرمولبندی رنگ برای رنگ کردن موقتی و نیمه دائمی تفاوت دارد. رنگ کردن موقتی ( که با شامپو از بین میرود ) با رنگینه محلول در آب که بر سطح مو اثر میکند، انجام میشود. در رنگ کردن نیمه دائمی ، ماده ، اغلب مرکب از رنگینههای کمپلکسی کبالت یا کروم است که در یک حلال آلی حل شدهاند. رنگینههای دائمی عموما رنگینههای اکسید شونده هستند. این رنگینهها در مو نفوذ میکنند و بعد اکسید شده ، محصول رنگینی تولید میکنند.این محصول با پیوندهای شیمیایی یا به دلیل آنکه انحلال پذیری آن بسیار کمتر از مولکول واکنش دهنده است، بطور دائم به مو متصل میماند. رنگینههای دائمی عموما مشتقات فنیلندی آمین هستند.
مکانیسم عمل رنگ کردن مو
فنیلندی آمین ، مو را به رنگ سیاه در میآورد. رنگ بور را نیز میتوان با پارا آمینو دی فنیل آمین سولفونیک اسید یا اسید پارافنیلن دی آمینو سولفونیک بدست آورد. ترکیبات موثر را در محلول آبی صابون یا پاک کننده شامل آمونیاک که محلول را بازی میکند، بکار میبرند. سپس ماده رنگینه با پروکسید هیدروژن ، اکسید میشود تا رنگ مطلوب تولید گردد. آمینها معمولا اکسید شده، به ترکیبات نیترو تبدیل میشوند.بی رنگ کردن مو!
مو را میتوان با محلولهایی از هیدروژن پراکسید که غلظت بیشتری داشته باشند بیرنگ کرد. در این عمل ، پراکسید هیدروژن رنگدانههای مو را با اکسید کردن تخریب میکند. اینگونه محلولها را با آمونیاک بازی میکنند تا قدرت اکسید کنندگی آنها تشدید شود. این اثر شدید بر مو علاوه بر تغییر رنگ ، ساختار مو را چنان تخریب میکند که مو شکننده و زبر میشود.
منبع: دانشنامه
هیدروکسیل دار شدن، تشکیل دیولهای -1، 2
هیدروکسیل دار شدن، تشکیل دیولهای -1، 2
Hydroxylation. Formation of 1,2-diols
برخی یاز واکنشگرهای اکسایش دهنده آلکنها را به دیولهای -1، 2 و یا دیهیدروکسی الکلها که شامل دو گروه –OH بر روی کربنهای مجاور هستند، تبدیل میکنند. (آنها همچنین با نام گلیکول شناخته میشوند.) واکنش شامل افزایش دو گروه هیدروکسی بر رو پیوند دو گانه است.
از میان بسیاری واکنشگرهای اکسایش دهنده که باعث هیدروکسیل دار شدن میشوند، دو واکنشگر به طور معمول مورد استفاده قرار میگیرند (الف) پتاسیم پرمنگنات (KMnO4) سرد و قلیائی و (ب) پراکسی اسیدها مانند پراکسی فرمیک اسید (HCO2OH).
از آنجا که پرمنگنات یکی از مهمترین عوامل اکسایش دهنده در شیمی آلی است، حال شاید بهتر باشد که با برخی از خصوصیات عمومی آن آشنا شویم. پرمنگنات یک اکسایش دهندة قوی است و شرایطی از قبیل قدرت اسیدی، قدرت بازی، دما ومقدار واکنشگر، برای اجتناب از اکسایش بیشتر، باید کنترل شود، یعنی واکنش راتا مرحله عبور از اکسایش جلو ببریم، در اینجا مشکل اصلی انحلالپذیری است: باید پرمنگنات محلول در آب را در تماس با سابستریتی که اغلب در آب حل نمیشود قرار داد.
بسیاری از حلالها از جمله الکلها که معمولاً برای حل نمودن ترکیبات قطبی و غیر قطبی استفاده میشوند، به وسیلة پرمنگنات اکسایش مییابند. در سالهای اخیر این مسأله تا حدودی با استفاده از کاتالیزورهای انتقال فاز حل شده است. یونهای چهارتایی آمونیم میتوانند یونهای پرمنگنات را از لایه آبی به لایةغیر آبی (مثلاً بنزن یا دیکلرومتان)، یعنی جائی که سابستریت در انتظار است، متصل نمایند. اترهای تاجی میتوانند با یونهای پتاسیم تشکیل کمپلکسی داده و از همین رو KMnO4 جامد را قابل حل در بنزن نمایند؛ در نتیجه «بنزن ارغوانی» یک عامل اکسایش دهندة عالی به شمار میآید.
هیدروکسیل دار شدن با پرمنگنات با بهم زدن آلکن ومحلول آبی پرمنگنات در دمای اتاق انجام میگیرد و حتی محلول خنثی نیز مقداری OH- در واکنش ایجاد مینمایند ولیکن بهتر است مقداری باز اضافه شود. گاهی اوقات بهره بهتری از محلول «بنزن ارغوانی» به دست میآید. شرایط معتدل در درجه اول اهمیت هستند. باید از گرما دادن و افزودن اسید اجتناب نمود زیرا این شرایط شدیدتر باعث اکسایش بیشتر دیول از طریق شکستن پیوند دو گانه کربن – کربن میشود .
هیدروکسیل دار شدن بل پراکسی فرمیک اسدی با قرار دادن آلکن و مخلوطی از هیدروژن پراکسید و فرمیک اسید. HCOOH، در دمای اتاق برای چند ساعت و سپس حرارت دادن محصول با آب و هیدرولیز برخی از ترکیبات واسطه کامل میشود.
هیدروکسیل دار شدن آلکنها مهمترین روش برای سنتز دیولهای -1، 2 است. این روش دارای سیمای خاصی است که با انتخاب واکنشگر میتوان واکنش را نظر فضا شیمیایی کنترل نمود.
اکسایش به وسیلة پرمنگنات، اساسی یک تست شناسایی مفید به نام تست بایر است.
برخی یاز واکنشگرهای اکسایش دهنده آلکنها را به دیولهای -1، 2 و یا دیهیدروکسی الکلها که شامل دو گروه –OH بر روی کربنهای مجاور هستند، تبدیل میکنند. (آنها همچنین با نام گلیکول شناخته میشوند.) واکنش شامل افزایش دو گروه هیدروکسی بر رو پیوند دو گانه است.
از میان بسیاری واکنشگرهای اکسایش دهنده که باعث هیدروکسیل دار شدن میشوند، دو واکنشگر به طور معمول مورد استفاده قرار میگیرند (الف) پتاسیم پرمنگنات (KMnO4) سرد و قلیائی و (ب) پراکسی اسیدها مانند پراکسی فرمیک اسید (HCO2OH).
از آنجا که پرمنگنات یکی از مهمترین عوامل اکسایش دهنده در شیمی آلی است، حال شاید بهتر باشد که با برخی از خصوصیات عمومی آن آشنا شویم. پرمنگنات یک اکسایش دهندة قوی است و شرایطی از قبیل قدرت اسیدی، قدرت بازی، دما ومقدار واکنشگر، برای اجتناب از اکسایش بیشتر، باید کنترل شود، یعنی واکنش راتا مرحله عبور از اکسایش جلو ببریم، در اینجا مشکل اصلی انحلالپذیری است: باید پرمنگنات محلول در آب را در تماس با سابستریتی که اغلب در آب حل نمیشود قرار داد.
بسیاری از حلالها از جمله الکلها که معمولاً برای حل نمودن ترکیبات قطبی و غیر قطبی استفاده میشوند، به وسیلة پرمنگنات اکسایش مییابند. در سالهای اخیر این مسأله تا حدودی با استفاده از کاتالیزورهای انتقال فاز حل شده است. یونهای چهارتایی آمونیم میتوانند یونهای پرمنگنات را از لایه آبی به لایةغیر آبی (مثلاً بنزن یا دیکلرومتان)، یعنی جائی که سابستریت در انتظار است، متصل نمایند. اترهای تاجی میتوانند با یونهای پتاسیم تشکیل کمپلکسی داده و از همین رو KMnO4 جامد را قابل حل در بنزن نمایند؛ در نتیجه «بنزن ارغوانی» یک عامل اکسایش دهندة عالی به شمار میآید.
هیدروکسیل دار شدن با پرمنگنات با بهم زدن آلکن ومحلول آبی پرمنگنات در دمای اتاق انجام میگیرد و حتی محلول خنثی نیز مقداری OH- در واکنش ایجاد مینمایند ولیکن بهتر است مقداری باز اضافه شود. گاهی اوقات بهره بهتری از محلول «بنزن ارغوانی» به دست میآید. شرایط معتدل در درجه اول اهمیت هستند. باید از گرما دادن و افزودن اسید اجتناب نمود زیرا این شرایط شدیدتر باعث اکسایش بیشتر دیول از طریق شکستن پیوند دو گانه کربن – کربن میشود .
هیدروکسیل دار شدن بل پراکسی فرمیک اسدی با قرار دادن آلکن و مخلوطی از هیدروژن پراکسید و فرمیک اسید. HCOOH، در دمای اتاق برای چند ساعت و سپس حرارت دادن محصول با آب و هیدرولیز برخی از ترکیبات واسطه کامل میشود.
هیدروکسیل دار شدن آلکنها مهمترین روش برای سنتز دیولهای -1، 2 است. این روش دارای سیمای خاصی است که با انتخاب واکنشگر میتوان واکنش را نظر فضا شیمیایی کنترل نمود.
اکسایش به وسیلة پرمنگنات، اساسی یک تست شناسایی مفید به نام تست بایر است.
آلکیل دار شدن فریدل- کرافت
آلکیل دار شدن فریدل- کرافت
Friedel – Crafts alkylation
اگر مقدار کمی آلومینیم کلرید بدون آب را به مخلوطی از بنزن و متیل کلرید اضافه نمائیم، واکنش شدیدی اتفاق میافتد، گازهیدروژن کلرید آزاد میشود، و تولوئن میتواند از مخلوط واکنش بازیابی
شود. این سادهترین مثال از واکنشی است که در سال 1877 در دانشگاه پاریس به وسیله تیم شیمیدانان فرانسوی- آمریکائی، چارلز فریدل و جیمز کرافت کشف گردید. با توجه به اصلاحات گوناگونش، واکنش فریدل-کرافت مهمترین روش برای اتصال زنجیرهای جانبی آلکیل به حلقه آروماتیک میباشد.
هر یک از اجزاء مثال سادهای که در فوق ذکر شد میتواند تغییر نماید. آلکیل هالید میتواند یک گروه آلکیل پیچیدهتر از متیل و یک اتم هالوژن غیر از کلر داشته باشد، در برخی از موارد الکلها یا آلکنها - به ویژه در صنعت – به کار برده میشوند. آلکیل هالیدهای استخلاف شده مانند بنزیل کلرید، C6H5CH2Cl نیز میتوانند مورد استفاده قرار گیرند. به علت واکنش پذیری کم هالوژن متصل به یک حلقة آروماتیک، آریل هالیدها نمیتوانند به جای آلکیل هالیدها مورد استفاده قرار گیرند.
حلقه آروماتیکی که زنجیر جانبی به آن متصل میشود میتواند خود حلقه بنزن، یا برخی از بنزنهای استخلاف شده(عمدتاً آلکیل بنزنها و هالو بنزنها)، یا سیستمهای حلقوی آروماتیک پیچیدهتر مانند نفتالن یا آنتراسن باشد.
به جای آلومینیم کلرید، میتوان از اسیدهای لویس دیگر مانند BF3,HF و فسفریک اسید استفاده نمود.
واکنش به سادگی با مخلوط نمودن سه جزء انجام میگیرد؛ معمولاً تنها مساله معتدل نمودن واکنش به وسیله سرد کردن و جذب گاز هیدروژن هالید می باشد. نظر به این که اتصال یک زنجیر جانبی آلکیل، حلقه آروماتیک را به حمله بعدی حساستر مینماید (بخش 14-5)، برای محدود نمودن جایگزینی به تک آلکیندار شدن، باید اقداماتی صورت گیرد. مانند هالوژن دار شدن آلکانها (بخش 7-2)، این عمل با به کار بردن هیدروکربن اضافی انجام میشود. به این طریق کربوکاتیون آلکیل که به دنبال حلقه آروماتیک میگردد امکان برخوردش به یک حلقه بدون استخلاف، بیشتر از بنزن استخلاف شده میباشد. غالباً ترکیب آروماتیک نقش دوگانهای را به عنوان حلال واکنش دهنده بازی مینماید.
از آلکانهایی که چند هالوژن دارند میتوان ترکیباتی که دارای بیش از یک حلقه آروماتیک هستند تهیه نمود
واکنش پذیری و گزینش پذیری آلکانها
حمله اتم برم روی الکانها بسیار گزینشپذیرتر از اتم کلر است (با عوامل سرعت نسبی 1|82|1600 در مقایسه با 5| 8/3| 1). همچنین برم واکنشپذیری کمتری از اتم کلر دارد (مثلاً، همانطوری که دیدیم، واکنشپذیریاش در مقابل متان فقط یک به 375000 اتم کلر است)- این تنها یک مثال از یک رابطة کلی است| در یک سری از واکنشهای مشابه، هر چه واکنشگر واکنشپذیری کمتری داشته باشد در حملهاش گزینش پذیرتر است.
برای توجیه این رابطه، باید آنچه را که فراگرفتیم، به خاطر آوریم. حالت گذرا در واکنشی که به واسطة حمله برم نسبتاً واکنشناپذیر به وقوع میپیوندد دیر فرا میرسد، یعنی بعد از این که گروه آلکیل به طور قابل ملاحظهای خصلت رادیکالی پیدا کرد. در حمله به وسیلة اتم کلر خیلی واکنشپذیر، حالت گذرا زود فرا میرسد، یعنی وقتی که گروه آلکیل خصلت رادیکالی بسیار کمی را کسب کرده است.
منظور ما از «گزینشپذیری» اختلافات موجود در سرعت تشکیل انواع رادیکالها است، گفتیم که هر چه رادیکال پایدارتر باشد سریعتر تشکیل میشود، زیرا عاملی که پایداری آن را موجب میشود – عدم استقرار الکترون فرد - رادیکال در حال تشکیل در حالت گذرا نیز پایدار میسازد. اگر این موضوع صحیح باشد،هر چه خصلت رادیکالی حالت گذرا رشد بیشتری داشته باشد، عدم استقرار در پایداری حالت گذرا مؤثرتر خواهد بود. مثلاً رادیکال ایزوپروپیل به اندازه 3 کیلوکالری پایدارتر از رادیکال –n پروپیل است. اگر در حالت گذرا این دو رادیکال به طور کامل تشکیل شده باشند، اختلاف درEact آنها برابر 3 کیلوگالری خواهد بود. در برمدار شدن اختلاف در Eact برابر 3 کیلوکالری است که در محدودة خطای آزمایش معادل حداکثر پتانسیل پایدار کنندگی میباشد و همانطوری که انتظار میرود به اندازه زیادی خصلت رادیکالی را نشان میدهد. برعکس، در کلردار شدن، اختلاف در Eact فقط 5/0 کالری خیلی کمی را نشان میدهد.
برای انواع دیگر واکنشها وضع مشابهی وجود دارد. هر عاملی که باعث اختلاف در پایداری بین یکسری از حالات گذرا باشد – خواه عدم استقرار الکترون فرد، یا اسکان بار مثبت یا منفی، یا شاید تغییری در ازدحام اتمها – وقتی مؤثرتر خواهد بود که حالت گذرای آن رشد بیشتری کرده باشد، یعنی، وقتی که واکنشگر واکنشپذیری کمتری دارد.
برای توجیه این رابطه، باید آنچه را که فراگرفتیم، به خاطر آوریم. حالت گذرا در واکنشی که به واسطة حمله برم نسبتاً واکنشناپذیر به وقوع میپیوندد دیر فرا میرسد، یعنی بعد از این که گروه آلکیل به طور قابل ملاحظهای خصلت رادیکالی پیدا کرد. در حمله به وسیلة اتم کلر خیلی واکنشپذیر، حالت گذرا زود فرا میرسد، یعنی وقتی که گروه آلکیل خصلت رادیکالی بسیار کمی را کسب کرده است.
منظور ما از «گزینشپذیری» اختلافات موجود در سرعت تشکیل انواع رادیکالها است، گفتیم که هر چه رادیکال پایدارتر باشد سریعتر تشکیل میشود، زیرا عاملی که پایداری آن را موجب میشود – عدم استقرار الکترون فرد - رادیکال در حال تشکیل در حالت گذرا نیز پایدار میسازد. اگر این موضوع صحیح باشد،هر چه خصلت رادیکالی حالت گذرا رشد بیشتری داشته باشد، عدم استقرار در پایداری حالت گذرا مؤثرتر خواهد بود. مثلاً رادیکال ایزوپروپیل به اندازه 3 کیلوکالری پایدارتر از رادیکال –n پروپیل است. اگر در حالت گذرا این دو رادیکال به طور کامل تشکیل شده باشند، اختلاف درEact آنها برابر 3 کیلوگالری خواهد بود. در برمدار شدن اختلاف در Eact برابر 3 کیلوکالری است که در محدودة خطای آزمایش معادل حداکثر پتانسیل پایدار کنندگی میباشد و همانطوری که انتظار میرود به اندازه زیادی خصلت رادیکالی را نشان میدهد. برعکس، در کلردار شدن، اختلاف در Eact فقط 5/0 کالری خیلی کمی را نشان میدهد.
برای انواع دیگر واکنشها وضع مشابهی وجود دارد. هر عاملی که باعث اختلاف در پایداری بین یکسری از حالات گذرا باشد – خواه عدم استقرار الکترون فرد، یا اسکان بار مثبت یا منفی، یا شاید تغییری در ازدحام اتمها – وقتی مؤثرتر خواهد بود که حالت گذرای آن رشد بیشتری کرده باشد، یعنی، وقتی که واکنشگر واکنشپذیری کمتری دارد.
توليد پلاستيک از شيره پوسته بادام هندي
درختان بادام هندي در جنگل هاي مناطق حاره يي از ويتنام تا برزيل گسترده شده اند. چسب، رزين، پلاستيک و رنگ محصولاتي هستند که از مشتقات نفتي به دست مي آيند. اکنون شرکت Cimteclab به فناوري جديدي به نام Cnsl دست يافته است که امکان توليد اين محصولات را از شيره پوسته بادام هندي ميسر مي کند. از اين شيره رزين به دست مي آيد و از رزين توليد چسب و رنگ، لاک داخل لوله، لمينيت کفپوش، پلاستيک و لاک براي رنگ کردن چوب امکان پذير مي شود. به گزارش مهر محققان اين شرکت در اين خصوص اظهار داشتند؛ «علاوه بر سازگارپذيري زيستي اين محصولات، توليد پلاستيک و رزين از شيره پوسته بادام هندي مزيت هاي اقتصادي نيز دارد به طوري که هزينه هاي محصولات مشتق شده از اين رزين حداکثر سه برابر کمتر از هزينه محصولات مشابه توليد شده از نفت است.» اين شرکت در حال حاضر دو کارخانه توليد اين رزين را در مناطق حاره يي هند و برزيل تاسيس کرده است. در اين دو منطقه بيشترين ميزان بادام هندي کشت و توليد مي شود. پيش بيني مي شود از آغاز سال 2010 عرضه تجاري اين محصول با حجم توليد جهاني حداقل 15 هزار تن در سال آغاز شود.
سنتز استالدهید با فرایند واکر:
سنتز استالدهید با فرایند واکر:
در این فرایند مقادیر هم مول از مس (Ц) کلراید و اتیلن و مقدار کمی پالادیوم کلرید به عنوان کاتالیزور مورد استفاده قرار میگیرد
PdCl2 + CH2 = CH2 + H2O → CH3CHO + Pd0 + 2HCl
Pd0 + 2 CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl
4CuCl + 4HCl + O2 → 4CuCl2 + 2H2O
. مقدار به این دلیل کم است که را به محض تشکیل مجددا اکسید می کند
طیف سنجی جرمی
اصول طیف سنجی جرمی جلوتر از هر یک از تکنیکهای دستگاهی دیگر بنا نهاده شده است. تاریخ پایهگذاری اصول اساسی آن ، به سال 1898 بر میگردد. در سال 1911 ، تامسون برای تشریح وجود نئون -22 در نمونه ای از نئون -20 از طیف جرمی استفاده نمود و ثابت کرد که عناصر می توانند ایزوتوپ داشته باشند. تا جایی که میدانیم، قدیمیترین طیف سنج جرمی ، در سال 1918 ساخته شد.
اما روش طیف سنجی جرمی تا همین اواخر که دستگاههای دقیق ارزانتری در دسترس قرار گرفتند، هنوز مورد استفاده چندانی نداشت. این تکنیک با پیدایش دستگاههای تجاری که بسادگی تعمیر و نگهداری میشوند و با توجه به مناسب بودن قسمت آنها برای بیشتر آزمایشگاههای صنعتی و آموزشی و نیز بالا بودن قدرت تجزیه و تفکیک ، در مطالعه تعیین ساختمان ترکیبات از اهمیت بسیاری برخوردار گشته است.
دستگاه طیف سنج جرمی
به بیان ساده ، طیف سنج جرمی سه عمل اساسی را انجام میدهد: اول اینکه مولکولها توسط جریانی از الکترونهای پُر انرژی بمباران شده و بعضی از مولکولها به یونهای مربوط تبدیل میگردند. سپس یونها در یک میدان الکتریکی شتاب داده میشوند. دوم اینکه ، یونهای شتاب داده شده ، بسته به نسبت جرم به بار (m/e) آنها در یک میدان مغناطیسی یا الکتریکی جدا میگردند و در نهایت اینکه ، یونهای دارای نسبت جرم به بار مشخص و معین ، توسط بخشی از دستگاه که در اثر برخورد یونها به آن قادر به شمارش آنها است، آشکار میگردند.نتایج داده شده خروجی توسط آشکار کننده ، بزرگ شده و به ثبّات داده میشوند. علامت یا نقشی که از ثبّات حاصل میگردد، یک طیف جرمی است، نموداری از تعداد ذرات آشکار شده بر حسب تابعی از نسبت جرم به بار.
کروماتوگرافی گازی - طیف سنجی جرمی
مفیدترین ابداع در سیستمهای وارد سازی نمونه ، استفاده از کروماتوگراف گازی جفت شده با طیف سنج جرمی است. در این وضعیت ، طیف سنج جرمی ، نقش آشکار کننده را ایفا میکند. در این تکنیک که کروماتوگرافی گازی - طیف سنجی جرمی (GC-MS) خوانده میشود، جریان گاز خارج شده از کروماتوگراف گازی پس از عبور از یک شیر ، از لوله حاوی روزنه مولکولی گذر میکند. پس مقداری از جریان گاز وارد محفظه یونیزاسیون دستگاه طیف سنج جرمی میگردد. بدین طریق حصول طیف جرمی هر جزء موجود در یک مخلوط تزریق شده به کروماتوگراف گازی ممکن میگردد.
نقش این روش ، نیاز به پویه سریع توسط دستگاه طیف سنج جرمی است. دستگاه طیف سنج باید طیف جرمی هر جزء موجود در مخلوط را پیش از خروج جزء بعدی از ستون کروماتوگرافی گازی بدست آورد تا از آلوده شدن یک ماده توسط ماده بعدی قبل از بدست آمدن طیف آن جلوگیری شود.
از آنجا که ستونهای مویی با توان بالا در کروماتوگرافی گازی استفاده میشود، لذا در بیشتر موارد ، قبل از آنکه جریان گازی ، آنالیز شود، ترکیبات بطور کامل جدا می گردند. دستگاه قابلیت بدست آوردن حداقل یک پویه در ثانیه را در محدوده amu300-10 دارد. در صورتی که محدوده باریکتری از اجرام ، آنالیز شود، حتی پویههای بیشتری ممکن میگردد. مایع بیرون ریزنده ، از بخش کروماتوگرافی گازی دستگاه را میتوان به دستگاه FT-IR هدایت کرد، به گونه ای که به جای طیفهای جرمی ، طیفهای مادون قرمز بدست آید. در این حالت ، طیف سنج مادون قرمز بهعنوان آشکار کننده برای کروماتوگراف گازی عمل میکند.
طیف سنج جرمی جفت شده با کروماتوگراف گازی باید نسبتا جمع و جور و دارای قدرت تفکیک بالا باشد.
طیف جرمی
طیف جرمی بهصورت نموداری از درصد فراوانی یون بر حسب نسبت m/e نشان داده میشود. با بررسی یک طیف جرمی معمولی میتوان اطلاعات بسیار زیادی در مورد ایزوتوپها ، وزن مولکولی ، یونهای مولکولی و... بدست آورد.
تعیین وزن مولکولی
هنگامی که پروتونی از الکترونهای پُر انرژی به جریانی از مولکولهای نمونه برخورد کند، یونیزاسیون مولکولها رخ میدهد. یونهای حاصله که یونهای مولکولی خوانده میشوند، سپس شتاب پیدا کرده و از میان یک میدان مغناطیسی عبور کرده و آشکار میگردند. اگر حداقل طول عمر این یونهای مولکولی 5-10 ثانیه باشد، آنها بدون شکست و تبدیل شدن به قطعات کوچکتر به آشکار کننده میرسند. حال چیزی که باقی میماند، مشاهده نسبت m/e یون مولکولی بوده که از روی آن ، بتوان وزن مولکولی نمونه را تعیین کرد.
در عمل ، تعیین وزن مولکولی ، کاملا بسادگی آن چیزی که در پاراگراف زیر میآید، نیست. اول باید دانست که مقدار جرم هر یون شتاب داده شده در یک طیف سنج جرمی ، جرم حقیقی آن است و نه وزن مولکولی آن که اوزان اتمی شیمیایی را بکار میبرد. مقیاس شیمیایی اوزان اتمی بر پایه میانگین اوزان تمامی ایزتوپهای یک عنصر است. طیف سنج جرمی ، توانایی تشخیص بین جرم ذرات حامل معمولترین ایزوتوپهای عناصر و ذرات حاصل ایزوتوپهای سنگینتر را دارد. در نتیجه ، اجرامی که برای یونهای مولکولی مشاهده میشوند، اجرام مولکولهایی هستند که در آنها هر اتم بهصورت معمولترین (فراوانترین) ایزوتوپ خود وجود دارد.
دوم اینکه ممکن است مولکولهایی که توسط الکترونها بمباران میشوند، شکسته شده و به قطعات یونی مبدل گردند. در اثر این جزء به جزء شدن ، طیفهای جرمی پیچیده شده و قلل موجود در نسبتهای m/e گوناگونی ظاهر میشوند. باید کاملا دقیق و مطمئن بود که قله مشکوک واقعا قله یون مولکولی است و نه مربوط به قطعه یونی. این مساله ، بخصوص هنگامی بحرانی می شود که درصد فراوانی یون مولکولی کم باشد، همان گونه که در یونهای مولکولی نسبتا ناپایدار که بسادگی جزء به جزء میشوند، اتفاق میافتد.
مهمترین مساله که باید بررسی کرد، آن است که اجرام یونهای آشکار شده در طیف جرمی را باید بطور دقیق اندازه گیری نمود. خطایی به میزان فقط یک واحد جرمی تعیین ساختمان جسم را غیر ممکن میسازد.
شیمی آلی فلزی
شیمی آلی فلزی به ترکیباتی گفته میشود که حداقل یک پیوند کربن _ فلز داشته باشد (C-M) و شامل فلزات واقعی و شبه فلزات از قبیل Si ، As ، B میباشد. بنابراین این پیوند میتواند یک پیوند کووالانسی ساده باشد. مانند پیوند در تترااتیل سرب. یا یک پیوند داتیو باشد، مانند پیوند در فروسین یا حتی یونی باشد، مانند پیوند در اتیل سدیم (
).
).
تاریخچه
شیمی آلی فلزی را به شیمیسیت انگلیسی « فرانکلند » (Frankland) نسبت میدهند. او در سال 1849 دیاتیل روی را سنتز نمود و سپس استفاده از ترکیبات آلی روی را در سنتز مواد آلی توسعه داد. نمک زایس (
) نیز بیش از یک قرن است که شناخته شده است.
در اوایل قرن اخیر (1900 میلادی) شیمیست فرانسوی victor. Grignard روش مناسبی جهت تهیه ارگاند منیزیم هالید را توسعه داد، بطوری که بزودی بجای ترکیبات آلی روی به عنوان حد واسط در سنتز ترکیبات آلی مورد استفاده قرار گرفت. سنتز اتفاقی فروسین در سال 1951 و شناخته شدن متعاقب ساختمان مولکولی آن راه تحقیق را برای زمینهای با تنوع غیر قابل پیش بینی هموار کرد که اهمیت بسزایی در درک ما از پیوندهای شیمیایی داشته است.
خواص ترکیبات آلی فلزی
شباهت ترکیبات آلی فلزی از نظر خواص فیزیکی به ترکیبات آلی در مقایسه با ترکیبات معدنی بیشتر است. بسیاری از این ترکیبات دارای ساختار مولکولی منفک هستند و در نتیجه در دماهای معمولی بصورت بلورهایی با نقطه ذوب پایین ، مایعات و یا گازها دیده میشوند. این ترکیبات معمولا در حلالهای آلی کم قطبی از قبیل تولوئن ، اترها و یا دیکلرو متان قابل حل هستند.
از نظر خصوصیات شیمیایی ، تفاوت قابل ملاحظهای بین ترکیبات آلی فلزی وجود دارد و مثلا ، پایداری حرارتی آنها بطور قابل ملاحظهای به ترکیب شیمیایی آنها بستگی دارد. از این رو ، تترامتیل سیلان (
) پس از چندین روز نگهداری در دمای 500 درجه سانتیگراد بلا تغییر میماند، در حالی که تترامتیل تیتان (
) در دمای اطاق سریعا تجزیه میشود.
پایداری در برابر اکسایش
کلیه ترکیبات آلی فلزی از نقطه نظر ترمودینامیکی اکسایش ناپایدار هستند. نیروی محرکه لازم برای اکسایش این ترکیبات به واسطه تشکیل اکسید فلز ، دیاکسید کربن و آب که انرژی آزاد منفی بالایی دارند، تامین میشود. همچنین بیشتر این ترکیبات از نقطه نظر سینتیکی در دمای اطاق یا پایینتر در مقابل اکسایش ناپایدار هستند. اغلب این ترکیبات مانند 
، 
، 
به خودی خود در هوا آتش میگیرند. همچنین بیشتر مشتقات فلزات واسطه در برابر اکسیژن حساس هستند و معمولا متداول و غالبا ضروری است که این مشتقات ، زیر اتمسفر بیاثری از گاز نیتروژن یا آرگون مورد بررسی و مطالعه قرار بگیرند.
پایداری در برابر آبکافت
سرعت آبکافت یک ترکیب آلی فلزی به قطبیت پیوند C-M آن بستگی دارد. مثلا وقتی قطبیت پیوند زیاد باشد (مثلا در 
) حمله مولکولهای آب بطور سریع انجام میگیرد، در صورتی که 
در دمای اطاق با وجود داشتن یک اوربیتال خالی 2P در اتم بور تحت تاثیر مولکولهای آب قرار نمیگیرد. اکثر مشتقات آلی فلزات واسطه خنثی در مقابل فرآیند آبکافت بی اثر هستند، ولی لانتانیدهای آلی بشدت ، مستعد آبکافت میباشند و علت آن را میتوان به خاصیت قطبی پیوند ، اندازه بزرگتر اتم مرکزی و حضور تعداد زیاد اوربیتالهای خالی کمانرژی نسبت داد.
طبقه بندی ترکیبات آلی فلزی
مشتقات عناصر گروه اصلی
عناصر اصلی در گروهها (که فقط با الکترونهای s و p پیوند تشکیل میدهند.) عموما پیوندهای کووالانسی سیگما با کربن تشکیل میدهند، باستثنای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی با کربن عمدتا یونی است. ساختمانهایی که کمبود الکترون دارند، بوسیله عناصری از قبیل Al ، Mg ، Be ،Li تشکیل میشوند و ترکیبات خوشهای را تولید میکنند ، مانند 
.
مشتقات عناصر واسطه
در مورد فلزات واسطه (که برای تشکیل پیوند از اوربیتالها و الکترونهای d و در صورت لزوم f استفاده میکنند) معمولا کمپلکسهای π دارنده پیوندهای داتیو تشکیل میشود. به عبارت دیگر ، عناصر واسطه d اغلب نه تنها دارای پیوندهای سیگما بوده، بلکه پیوندهایی از نوع π نیز دارند. به عبارت سادهتر ، پیوند بین اتمهای واسطه و مولکولهای آلی اشباع نشده بوسیله تبادل الکترون در دو جهت مخالف تشکیل میشود.
سادهترین مثال پیوندی است که بین مونوکسید کربن و اتم فلز در کربونیلهای فلزی تشکیل میشود. در این گونه پیوندها فلز باید اوربیتالهای خالی d داشته باشد، تا بتواند الکترونهای داده شده توسط CO را بپذیرد و نیز باید اوربیتالهای اشغال شده d داشته باشد، تا بتواند الکترونهای خود در اوربیتال d را به لیگاند بدهد.
برخی از کاربردهای ترکیبات آلی فلزی
- استفاده از ترکیبات آلی سیلسیم به عنوان واسطه در تهیه پلیمرهای سیلسیم (سیلیکونها).
- استفاده از آلومینیوم آلکینها به عنوان کاتالیزور در پلیمر کردن و الیگومر کردن اولفینها در مقیاس وسیع.
- استفاده از تترااتیل سرب و تترامتیل سرب برای بالا بردن درجه اکتان بنزین.
- استفاده از ترکیبات آلی قلع به عنوان آفت کش و پایدار کننده پلیمرها.
- کربونیل دار کردن متانول جهت تولید اسید استیک. از اسید استیک در تهیه پلی وینیل استات و محصول آبکافت آن یعنی پلی وینیل الکل ، استفاده میگردد و همچنین در تهیه انیدرید استیک که مورد نیاز صنایع تولید کننده الیاف استات سلولز و پلاستیکها میباشد، کاربرد دارد و نیز در تهیه استرهای استات که یکی از حلالهای صنعتی مهم به شمار میرود، از اسید استیک استفاده میشود.
آسپرین
سنتز استیل سالیسیلیک اسید (آسپرین)
بوسیله استیله کردن عامل OH در سالیسیلیک اسید براحتی میتوان آسپرین تهیه کرد. این کار به روشهای متفاوتی امکان پذیر است. یکی از این روشها استفاده از استیک انیدرید در محیط اسیدی میباشد که با توجه به نقش کاتالیستی اسید معمولا در حضور استیک اسید یا سولفوریک اسید انجام میشود.
روش مورد بحث دیگر استفاده از استیل کلرید در حضور پیریدین میباشد.
بخش عملی
الف) سنتز آسپرین با استفاده از استیک انیدرید:
در یک ارلن 250 میلی لیتری 6 گرم سالیسیلیک اسید را با 9 میلی لیتر استیک انیدرید مخلوط کنید و 4-3 قطره سولفوریک اسید غلیظ به آن اضافه کنید. مخلوط واکنش را ضمن هم زدن در یک حمام آب به مدت 15 دقیقه در دمای 60 درجه سانتیگراد حرارت دهید. آن را سرد کرده و در یک بشر حاوی 100 میلی لیتر آب سرد همراه با هم زدن بریزید. رسوب را با کمک قیف بوخنر صاف کرده و با آب سرد بشویید. پس از خشک کردن راندمان و نقطه ذوب را تعیین کنید.
برای خالص سازی کامل میتوان بر روی محصول در حلال بنزن تبلور مجدد انجام داد. برای این کار، آب حلال مناسبی نمیباشد. پس از تبلور مجدد راندمان و نقطه ذوب را محاسبه نموده و با مرحله قبل مقایسه کنید.
ب) سنتز آسپرین با استفاده از استیل کلراید:
در یک ارلن 250 میلی لیتری 6 گرم سالیسیلیک اسید را در 5 میلی لیتر پیریدین حل کنید. ارلن را در حمام یخ بگذارید و 5 میلی لیتر استیل کلرید را از داخل یک قیف جدا کننده قطره قطره و همراه با بهم زدن شدید به محلول داخل ارلن اضافه کنید. پس از اتمام افزایش، مخلوط واکنش را در یک حمام آب به مدت 5 دقیقه گرم کنید و سپس سرد نمائید. هنگام سرد کردن یک جسم نیمه جامدی تشکیل میگردد که حدود 60 میلی لیتر آب سرد و چند تکه یخ به آن اضافه کنید و مخلوط را به هم بزنید. کریستالها را با قیف بوخنر صاف کرده و با آب سرد بشویید و سپس خشک کنید. نقطه ذوب و راندمان را محاسبه کرده و بروش قبلی خالص کنید.
منبع:
مشتقات عاملي اسيدها
| مشتقات عاملي اسيدها | |
آمينها
مفاهیم پایه
آمینها و سایر ترکیبات حاوی نیتروژن از جمله فراوانترین مولکولهای آلی هستند. به عنوان اجزا آمینو اسیدها ، پپتیدها و آلکالوئیدها ، در بیوشیمی حائز اهمیت هستند. بسیاری از آنها مانند فرستندههای عصبی ، فعالیت فیزیولوژیکی قوی دارند. همچنین ترکیبهای دیگری از آنها به عنوان ضد تورم ، بیهوش کننده ، آرام بخش و محرک کاربرد دارویی دارند. همه آمینها خصلت بازی دارند (آمینهای نوع اول و دوم میتوانند به عنوان اسید هم عمل کنند) ، پیوند هیدروژنی تشکیل میدهند، و در واکنشهای جانشینی به عنوان هسته دوست عمل کنند. پس در بسیاری از جنبهها شیمی آمینها با شیمی الکلها و اترها شباهت دارد. ولی تفاوتهایی هم در فعالیت دارند، زیرا الکترونگاتیوتیه نیتروژن کمتر از اکسیژن است.پس آمینهای نوع اول و دوم کمتر اسیدی هستند و پیوندهای هیدروژنی ضعیفتری در مقایسه با الکلها و اترها تشکیل میدهند. اما در عوض خصلت بازی و هسته دوستی قویتری نسبت به الکلها و اترها از خود نشان میدهند. آمینها ، مشتقات آمونیاک هستند. در آمین نوع اول یک ، نوع دوم دو و نوع سوم سه هیدروژن با گروه آلکیل یا آریل جایگزین شده است. بنابراین ، به همان صورت که اترها و الکلها با آب رابطه دارند، آمینها به آمونیاک وابستهاند. ترکیبهایی با دو عامل آمین ، دی آمین هستند. به عنوان مثال 1 ، 4 ـ بوتان دی آمین به دلیل دخالت آن در بوی ماهی مرده و گوشت فاسد ، نام متداول پوترسین دارد. آمینهای آروماتیک یا آنیلینها را بنزن آمین مینامند.
آمینهای فعال از نظر فیزیولوژیکی
بسیاری از ترکیبات فعال بیولوژیکی حاوی نیتروژن هستند. بسیاری از آمینهای ساده به عنوان دارو مصرف میشوند. برای مثال اپی نفرین «آدرنالین ، محرک) ، پروپیل هگزدرین (ضد تورم بینی) ، هگزا متیلن تترامین «ماده ضد باکتری) ، آمفتامین (ضد افسردگی) و مسکالین از جمله آنها هستند. الگوی تکرار شونده در اغلب آنها واحد 2 ـ فنیل اتان آمین میباشد. گرچه مکانیزم عمل این ترکیبات نامشخص است ولی به نظر میرسد که داشتن این ترکیب ساختمانی برای پیوند با دریافت کننده لازم است.این مولکولها نه تنها در سیستم اعصاب مرکزی موثرند، بلکه فعالیت ماهیچههای قلب را افزایش میدهند، دمای بدن را بالا میبرند، و باعث کم اشتهایی میشوند. استفاده از این ترکیبات در رژیم لاغری به دلیل همین خاصیت پایین آوردن اشتها میباشد. که متاسفانه استفاده از آنها باعث وابستگی شیمیایی شده و لذا بسیار خطرناک میباشند. مخصوصا اگر بدون تجویز پزشک مصرف شوند. از متداولترین بی اشتها کنندهها قرص آپتینیل میباشد. بسیاری از آمینها که در آنها نیتروژن عضو حلقه است (هتروسپلکهای نیتروژندار) ، دارای اثرهای فیزیولوژیکی قوی هستند.
کاربرد آمینها به عنوان تفکیک کننده انانیتومرها
تعدادی از آمینهای طبیعی فعال نوری ، به خصوص آلکالوییدها برای تفکیک انانیتومرها مفید هستند. برا مثال واکنش با مخلوط راسمیک یک کربو کسیلیک اسید کایرال ، نمکهای آمونیوم تشکیل میدهد که به آسانی متبلور میشود. تبلور جز به جز ، سپس واکنش با اسید قویتر ، انانیتومرهای خالص اسید را جداسازی کرده و آمین برای کاربرد مجدد بازیابی میشوند.کاربرد آمینها در صنعت
علاوه بر کاربرد آمینها در داروسازی و تفکیک انانیتومرها ، آمینها موارد استفاده گوناگونی در صنعت دارند. هگزا متیلن دی آمین (HMDA) یک آمین ، با اهمیت تجاری است. که ماده اولیه تهیه صنعتی نایلون است. این ماده با هگزان دی اوییک (آدپیک) اسید ، کوپلیمر میشود و نایلو 6 ، 6 ایجاد میگردد. از این نایلون جوراب ، جامههای کشباف و میلیونها تن الیاف نساجی ساخته میشود.برخی از ترکیبات آمینها سرطانزا میباشند
N ـ نیتروزودی آلکان آمینها در بسیاری از گونه های حیوانات به عامل سرطانزا مشهور است. گرچه شواهد مستقیم وجود ندارد ولی گمان میرود که آنها در انسان نیز باعث سرطان میشوند. به نظر میرسد که اغلب نیتروز آمینها باعث سرطان کبد شوند، ولی تعدادی از آنها باعث سرطان در عضو خاصی میشوند (مانند ریهها ، مثانه ، مری ، حفرههای بینی و ...)به نظر میرسد که شیوه عمل سرطانزایی آنها شامل اکسایش آنزیمی اولیه یکی از موقعیتهای a و تشکیل مونو آلکیل N ـ نیتروز آمین است. سپس این ترکیب به یک کربوکاتیون که یک الکترون دوست قوی است، تجزیه شده و گمان میرود به یکی از بازهای DNA حمله کند و باعث تحمیل نوعی آسیب ژنتیکی شود. این آسیب رفتار سرطانی سلول را به دنبال دارد.
نیتروز آمینها در بسیاری از گوشتهای خام ، مثل ماهی دودی ، سوسیس (N ـ نیتروزودی متیل آمین) و گوشت خوک سرخ شده (N ـ نیتروزو آزاسیکلونپتان) دیده شده است. همچنین این ترکیبات میتوانند از آمینهای طبیعی و یون نیتریت افزوده شده در pH فیزیولوژیکی در معده حیوانات مورد آزمایش تشکیل شود. مقدار نمکهای نیتریک در بدن به عوامل محیطی ، مانند منابع آب ، مصرف غذاهای طبیعی و نیز افزودنیهای غذایی بستگی دارد. برای مثال اسفناج تازه حدود 5000g Kg-1 نیتریت دارد. با ذخیره کردن در یخچال ، مقدار نیتریت آن ممکن است تا 300mg kg-1 افزوده شود. از نیتریتها به طور وسیعی برای محافظت انواع فراوردههای گوشتی و بهبود رنگ و طعم آنها استفاده میشود.
در اسل 1976 ، FDA سازمان نظارت بر غذا و دارو میزان نیتریت محاز برای چنین موادی را بین 50 تا 125PPm محدود کرد. در سالهای بعد به دلیل فقدان دادههایی که نشان دهنده سرطانزایی افزودنیهای نیتریت باشد. این قانون جدی گرفته نمیشود.
آخرین نوشته ها
»» استولیز استر