واکنشهای شیمیایی از لحاظ ترموشیمی

مقدار گرمای تولید شده یا جذب شده ، در یک واکنش شیمیایی یا یک تغییر فاز را می‌توان با اندازه گیری دما در یک فرایند آدیاباتیک اندازه گیری کرد. از آنجا که اندازه‌گیری تغییرات بسیار کوچک دما امکان پذیر است، روش مطالعه ترمودینامیک واکنشهای شیمیایی و تغییرات فاز با اندازه گیری دما بسیار حساس است.

اگر انجام گرفتن واکنشی در یک سیستم ایزوله با افزایش دما همراه باشد، برای باز گردانیدن آن سیستم به دمای آغازین بایستی اجازه دهیم تا گرما به محیط اطراف منتقل گردد. چنین واکنشی را گرمازا می‌نامیم و گرما ( q ) برای آن منفی می‌باشد. اگر انجام گرفتن یک واکنش در سیتمی ایزوله با کاهش دما همراه باشد، باز گرداندن سیستم به دمای آغازین مستلزم وارد شدن گرما به سیستم است. این واکنشها گرماگیر نام دارند و گرما برای آنها مقدار مثبتی است.

رابطه تولید یا جذب گرما با واکنش شیمیایی

بطور کلی تغییر انرژی مشاهده شده در یک واکنش ناشی از اختلاف بین انرژی محصولات و مواد اولیه می‌باشد. اگر انرژی محصولات واکنش بیش از مواد اولیه باشد، برای انجام واکنش باید به سیستم انرژی دهیم. برعکس اگر انرژی محصولات واکنش کمتر از مواد اولیه باشد، مقداری انرژی به صورت گرما در اثر واکنش آزاد خواهدشد. اکثر واکنشهای انجام شده در آزمایشگاههای شیمی در فشار ثابت انجام می‌شوند ( فشار atm). جریان گرمای این واکنشها به محتوای گرمایی یا آنتالپی آنها بستگی دارد.

جریان گرمایی تمام واکنشهایی که مستقیما در فشار ثابت انجام می‌شوند دقیقا با اختلاف بین آنتالپی محصولات و مواد اولیه آنها برابر است.

که در این رابطه Q_p جریان گرمایی واکنش در فشار ثابت و H محتوای گرمایی یا آنتالپی می‌باشد. البته برای درک رابطه بین تولید یا جذب گرما با واکنش شیمیایی ، از قانون اول ترمودینامیک استفاده می‌شود و دانستن نوع تغییر شیمیایی و اندازه آن ضروری می‌باشد.

H∆ در واکنشهای گرماده و گرماگیر

در واکنشهای گرماده آنتالپی همیشه کاهش می‌یابد (0>H∆). یعنی سیستم واکنش با از دست دادن این آنتالپی ، منبعی برای پخش گرما به محیط اطراف فراهم می‌سازد. برعکس یک واکنش گرماگیر با افزایش آنتالپی همراه می‌باشد (یعنی H∆بزرگتر از صفر است). در حقیقت گرمایی که سیستم جذب می‌کند، آنتالپی را بالا می‌برد.

حالتهای استاندارد در ترموشیمی

برای مشخص کردن حالت مواد واکنش دهنده و فراورده‌ها معمولا واکنشهایی مد نظر هستند که در آنها مواد واکنش دهنده از حالت استاندارد خود به فراورده‌هایی تبدیل می‌شوند که آنها هم در حالت استاندارد هستند. وقتی که اجسام در حالت استاندارد باشند، کمیات ترمودینامیکی را با بالاوند صفر نمایش می‌‌دهند. حالتهای استاندارد در ترمودینامیک شیمیایی به صورت زیر تعریف می شوند.

• حالت استاندارد یک جسم گازی خالص در دمای معین ، همان گاز ایده آل در فشار bar 1 است.
  
  
• حالت استاندارد یک مایع خالص در دمای معین ، مایع خالص در فشار bar 1 است.
  
  
• حالت استاندارد یک جسم بلوری خالص در دمای معین ، جسم بلوری خالص ، درفشار bar 1 می‌باشد.
  
  
• حالت استاندارد یک ماده محلول ، حالتی فرضی از آن ماده در محلول ایده آل ، مولالیته حالت استاندارد ( 1mol kg^-1 ) درفشار bar 1 در هر دما می‌باشد.

قوانین ترموشیمی

1. "لاووازیه" و "لاپلاس" در سال 1870 نشان دادند که گرمای جذب شده در تجزیه یک جسم باید با گرمای آزاد شده در تشکیل آن در همان شرایط ، یکسان باشد. به این ترتیب اگر واکنشی را به صورت معکوس بنویسیم، علامت H∆__ تغییر خواهد کرد.
   
   
2. در سال 1840 "هس" نشان داد که گرمای کلی یک واکنش شیمیایی در فشار ثابت ، بدون در نظر گرفتن حالتهای واسطه واکنش ، مقداری معین می‌باشد. این نکته ، بازتاب این واقعیت تجربی است که آنتالپی ، یک تابع حالت است و به مسیر طی نشده یا تعداد مراحل در مسیر ارتباطی ندارد و اگر واکنشی ، مجموعی از دو یا چند واکنش دیگر باشد، H∆ کل ، مجموع تغییرات آنتالپی واکنشهای دیگر است (قانون هس).
   
   
3. چون آنتالپی مستقیما با جرم متناسب است، H∆ نیز با مقدار ماده‌ای که ترکیب می‌شود یا در واکنشی تولید می‌شود، متناسب است.
   
   
4. از طریق قانون هس می‌توان جریان گرمای واکنشی را که محاسبه آن مستقیما از یک مرحله مشکل یا غیر ممکن است تعیین نمود.

گرمای تشکیل

از آنجا که آنتالپیهای مطلق ناشناخته‌اند، به جای آنها از آنتالپی نسبت به یک حالت مرجع استفاده می‌شود که این حالت مرجع گرمای تشکیل یا آنتالپی تشکیل می‌باشد. آنتالپی مولی تشکیل یک ترکیب ( H_f∆ ) برابر است با تغییر H∆ آن در هنگام تشکیل یک مول از این ترکیب ، از عناصرش در حالت پایدار در دمای 25 درجه و فشار atm 1.

آنتالپی تشکیل یک عنصر در حالت استاندارد خود ، درهر دمایی صفر است. می‌توان H∆ هر واکنش را با گرمای تشکیل ترکیبات شرکت کننده ارتباط داد. H∆ هر واکنش برابراست با اختلاف مجموع گرماهای تشکیل محصولات و مجموع گرماهای تشکیل مواد اولیه. آنتالپی‌های تشکیل مواد را می‌توان از روشهای زیر بدست آورد.

1. روش گرما سنجی برای واکنشهای ذوب ، تصعید ، تبخیر ، انتقال و … .
   
   
2. تغییر ثابتهای تعادل در اثر تغییر دما.
   
   
3. اندازه گیری انرژیهای تفکیک با روش طیف‌بینی.
   
   
4. محاسبه از طریق انرژیها و آنتروپی‌های گیبس
   
   

در کتابهای مرجع آنتالپی‌های تشکیل برای ترکیبات مختلف در دماهای گوناگون در جدولهای مختلفی در دسترس هستند

دید کلی

اصول رسانش الکترولیتی

مسیر جریان الکترونها در الکترولیز

عوامل موثر بر رسانش الکترولیتی

از آنچه گفته شد، مشخص می‌شود که رسانش الکترولیتی به تحرک یونها مربوطه می‌شود و هر چیز که این یونها را از حرکت باز دارد، موجب ایجاد مقاومت در برابر جریان می‌شود. عواملی که بر رسانش الکترولیتی محلولهای الکترولیت اثر دارند، عبارتند از: جاذبه‌های بین یونی ، حلالپوشی یونها و گرانروی حلال. این عوامل به‌ترتیب به جاذبه‌های بین ذرات ماده حل شده ، جاذبه‌های بین ذرات حلال و ماده حل شده و جاذبه‌های بین ذرات حلال مربوط می‌شوند.

انرژی جنبشی متوسط یونهای ماده حل شده با افزایش دما زیاد می‌شود. و بنابراین ، مقاومت رساناهای الکترولیتی به‌طور کلی با افزایش دما کاهش می‌یابد (یعنی رسانایی زیاد می‌شود). به‌علاوه ، اثر هر یک از سه عامل مذکور با زیاد شدن دما ، کم می‌شود.

باید توجه داشته باشیم که در هر زمان ، تمام قسمتهای محلول الکترولیت از نظر خنثی می‌ماند، زیرا بار مثبت کلی همه کاتیونها برابر با بار منفی همه آنیونها است.

استوکیومتری الکترولیز

روابط کمی میان الکتریسیته و تغییر شیمیایی برای نخستین بار در سالهای 1832 و 1833 بوسیله "مایکل فارادی" بیان شد. برای درک کار فارادی ، بهترین راه مراجعه به نیم واکنشهایی است که به هنگام عمل الکترولیز صورت می‌گیرد. به هنگام الکترولیز سدیم کلرید مذاب ، تغییر در کاتد:

نشان می‌دهد که برای تولید یک اتم سدیم ، یک الکترون لازم است. پس برای تولید یک مول سدیم فلزی ( 22.9898g Na ) ، یک مول الکترون ( عدد آووگادرو الکترون ) لازم است. مقدار بار معادل با یک مول الکترون ، فارادی (F) نامیده می‌شود. یک فارادی برابر با 96485 کولن است که برای مسائل معمولی ، آن را گرد کرده، برابر با 96500C در نظر می‌گیریم:

اگر 2F الکتریسیته مصرف شود، 2 مول Na تولید می‌شود. در همان زمان که عده الکترونهایی معادل 1F الکتریسیته به کاتد اضافه شود، همان عده الکترون از آند جدا می‌شود:

نتیجه جدا شدن 1mol الکترون (1F) از آند ، تخلیه بار یک مول یون ^-Cl و تولید 0.5mol گاز کلر است. اگر 2F الکتریسیته در سلول جریان یابد، 2 مول یون تخلیه می‌شود و 1mol گاز Cl₂ آزاد می‌شود. بنابراین واکنشهای الکترودی را می‌توان بر حسب مول و فارادی تفسیر کرد. مثلا ، اکسایش آندی یون هیدروکسید:

را می‌توان این طور بیان کرد که وقتی 4F الکتریسیته از سلول می‌گذرد، 4 مول یون ^-OH ، یک مول گاز O₂ و دو مول H₂O تولید می‌کند. روابط میان مولهای ماده و فارادی های الکتریسیته ، مبنای محاسبات استوکیومتری مربوط به الکترولیز است. به خاطر داشته باشید که یک آمپر (1A) برابر آهنگ جریان یک کولن (1C) در ثانیه است.

تبادل الکترونی

پس در نتیجه تبادل الکترونی بین یک اکسید کننده و یک احیا کننده یک واکنش شیمیایی رخ می دهد.

فرآیند اکسیداسیون (اکسایش)

فرآیندی است که در آن یک جسم (اکسید کننده) الکترون می‌گیرد و عدد اکسایش یک اتم افزایش می‌یابد.

فرآیند احیا (کاهش)

فرایندی است که در آن یک جسم (احیا کننده) الکترون از دست می‌دهد و عدد اکسایش یک اتم کاهش می‌یابد.

مثالی از واکنشهای اکسایش و کاهش

بر این اساس ، واکنش زیر یک واکنش اکسایش و کاهش می‌باشد. چون عدد اکسایش اتم S از صفر به +4 افزایش پیدا می‌کند و می‌گوییم گوگرد اکسید شده است و عدد اکسایش اتم O از صفر به -2 کاهش پیدا کرده است و می‌گوییم اکسیژن کاهیده شده است:

که در آن ، در طرف اول عدد اکسیداسیون هر دو ماده صفر و در طرف دوم ، عدد اکسیداسیون گوگرد در ترکیب +4 و اکسیژن ، -2 است.

اما در واکنش زیر اکسایش- کاهش انجام نمی‌شود، زیرا تغییری در عدد اکسایش هیچ یک از اتمها به وجود نیامده است:

که در SO₂ ، عدد اکسیداسیون S و O بترتیب ، +4 و -2 و در آب ، عدد اکسیداسیون H و O بترتیب +1 و -2 و در اسید در طرف دوم ، عدد اکسیداسیون H و S و O بترتیب ، +1 ، +4 و -2 است.

عامل اکسنده و عامل کاهنده

با توجه به چگونگی نسبت دادن اعداد اکسایش ، واضح است که نه عمل اکسایش و نه عمل کاهش بتنهایی انجام پذیر نیستند. چون یک ماده نمی‌تواند کاهیده شود مگر آن که هم‌زمان ماده ای دیگر ، اکسید گردد، ماده کاهیده شده ، سبب اکسایش است و لذا عامل اکسنده نامیده می‌شود و ماده‌ای که خود اکسید می‌شود، عامل کاهنده می‌نامیم.

بعلاوه در هر واکنش ، مجموع افزایش اعداد اکسایش برخی عناصر ، باید برابر مجموع کاهش عدد اکسایش عناصر دیگر باشد. مثلا در واکنش گوگرد و اکسیژن ، افزایش عدد اکسایش گوگرد ، 4 است. تقلیل عدد اکسایش ، 2 است، چون دو اتم در معادله شرکت دارد، کاهش کل ، 4 است

موازنه معادلات اکسایش- کاهش

دو روش برای موازنه واکنشهای اکسایش- کاهش بکار برده می‌شود: روش یون- الکترون و روش عدد اکسایش.

روش یون- الکترون برای موازنه معادلات اکسایش- کاهش

در موازنه معادلات به روش یون- الکترون ، دو دستور کار که کمی با هم متفاوت‌اند، مورد استفاده قرار می‌گیرد. یکی برای واکنشهایی که در محلول اسیدی انجام می‌گیرد و دیگری برای واکنشهایی که در محلول قلیایی صورت می‌پذیرد.

• مثالی برای واکنشهایی که در محلول اسیدی رخ می‌دهد، عبارت است:
  
  

این واکنش موازنه نشده ، طی عملیات زیر موازنه می شود:


_ابتدا معادله را به صورت دو معادله جزئی که یکی برای نشان دادن اکسایش و دیگری برای نشان دادن کاهش است، تقسیم کرده و عنصر مرکزی را در هر یک از این نیم واکنش ها موازنه می کنیم:

_اتمهای O و H را موازنه می‌کنیم. در سمتی که کمبود اکسیژن دارد، به ازای هر اکسیژن یک H₂O اضافه می‌کنیم و در سمتی که کمبود هیدروژن دیده می‌شود، با افزودن تعداد مناسب ⁺H آن را جبران می کنیم. در مثال بالا، طرف راست ، معادله جزئی اول 7 اتم اکسیژن کم دارد، پس به طرف مزبور 7H₂O افزوده می‌شود. پس اتمهای H معادله جزئی اول را با اضافه کردن چهارده ⁺H به طرف چپ معادله، موازنه می‌کنیم. معادله جزئی دوم ، بصورت نوشته شده ، از لحاظ جرمی ، موازنه است:

_در مرحله بعد ، باید معادلات جزئی را از نظر بار الکتریکی موازنه می‌کنیم. در معادله جزئی جمع جبری بار الکتریکی طرف چپ برابر +12 و در طرف راست +6 است. 6 الکترون به سمت چپ اضافه می‌شود تا موازنه بار برای معادله جزئی اول حاصل شود. معادله دوم با افزودن دو الکترون به طرف راست ان موازنه می‌شود، ولی چون تعداد الکترونهای از دست‌رفته در یک معادله جزئی باید برابر تعداد الکترونهای بدست آمده در معادله جزئی دیگر باشد، بنابراین طرفین معادله جزئی دوم را در 3 ضرب می‌کنیم:

_معادله نهایی ، با افزایش دو معادله جزئی و حذف الکترونها بدست می‌آید:

• مثالی برای واکنش هایی که در محلول قلیایی صورت می‌گیرد:

_معادله به دو معادله جزئی تقسیم می شود:

_برای موازنه H و O در این واکنش‌ها ، درسمتی که کمبود اکسیژن دارد، به ازای هر اتم اکسیژن ^-2OH و سمت دیگر یک H₂O اضافه می‌کنیم و در سمتی که کمبود هیدروژن دارد به ازای هر اتم هیدروژن ، یک H₂O و در سمت مقابل یک ^-OH اضافه می‌کنیم. سمت راست معادله جزئی اول دو اتم O کم دارد. لذا ^-4OH به سمت راست و 2H₂Oبه سمت چپ می‌افزاییم:

برای موازنه جرمی معادله جزئی دوم ، باید چهار اتم هیدروژن به سمت راست اضافه کنیم، لذا 4H₂O به سمت راست و ^-4OH به سمت چپ اضافه می‌کنیم:

_برای موازنه بار الکتریکی ، هر جا لازم است، الکترون اضافه می‌کنیم و در این جا بطرف چپ معادله جزئی اول ، سه الکترون و بطرف چپ معادله جزئی دوم ، چهار الکترون افزوده می‌شود و برای موازنه کردن الکترونهای بدست آمده و از دست رفته ، مضرب مشترک گرفته و معادله اول را در 4 و معادله دوم را در 3 ، ضرب می‌کنیم:

_جمع دو معادله جزئی، معادله نهایی را بدست می‌دهد:

روش عدد اکسایش برای موازنه واکنشهای اکسایش- کاهش

موازنه شامل سه مرحله است. برای مثال واکنش نیتریک اسید و هیدروژن سولفید را در نظر می‌گیریم. معادله موازنه نشده به قرار زیر است:

_برای تشخیص اتمهایی که کاهیده یا اکسیده می‌شوند، اعداد اکسایش آنها را از معادله بدست می‌آوریم:

نیتروژن کاهیده شده (از +5 به +2 ، کاهشی معادل 3 در عدد اکسایش) و گوگرد اکسید شده است (از -2 به صفر ، یعنی افززایشی معادل 2 در عدد اکسایش).


_برای ان که مجموع کاهش در اعداد اکسایش برابر با مجموع افزایش این اعداد باشد، ضرایبی متناسب به هر ترکیب نسبت می‌دهیم:

_موازنه معادله را ، با بررسی دقیقتر ، کامل می‌کنیم. در مراحل پیشین تنها موازنه موادی مطرح شد که اعداد اکسایش انها تغییر می‌کند. در این مثال‌ ، هنوز ضریبی برای H₂O در نظر گرفته نشده است. ولی ملاحظه می‌شود که در سمت چپ واکنش 8 اتم H وجود دارد. همان سمت 4 اتم O نیز اضافی دارد. بنابراین ، برای تکمیل موازنه ، باید در سمت راست معادله ، 4H₂O نشان داده شود:

پس معادلات اکسایش- کاهش مانند واکنش‌های الکتروشیمیایی و واکنش های یونی را می‌توان با یکی از دو روش نامبرده موازنه کرد

ماهیت آهن گالوانیزه

حلبی

علت استفاده از آهن گالوانیزه

اثر آب نمک

آبکاری با نیکل

• نمک فلزی (مهمترین آنها سولفات نیکل است و همچنین از کلرید نیکل و سولفومات نیکل نیز استفاده می‌شود.)
• نمک رسانا (برای بالا بودن قابلیت رسانایی ترجیحا از کلریدها مخصوصا کلرید نیکل استفاده می‌شود.)
• مواد تامپونه کننده (برای ثابت نگه داشتن PH اصولا اسید بوریک به کار برده می‌شود.)
• مواد ضد حفره‌ای شدن (برای جلوگیری از حفره ای شدن به الکترولیتهای نیکل موادی اضافه می کنند که مواد ترکننده نامیده می شوند. سابقا از مواد اکسید کننده به عنوان مواد ضد حفره استفاده می‌شد.)

آبکاری با کروم

روکش‌های لایه کروم رنگی شبیه نقره٬ سفید مایل به آبی دارند. قدرت انعکاس سطح کروم‌کاری شده و کاملا″ صیقلی شده در حد 65% است (برای نقره 88%و نیکل 55%) در حالی که خاصیت انعکاس نقره و نیکل با گذشت زمان ضایع می‌شود٬ در مورد کروم تغییری حاصل نمی‌شود. لایه‌های کروم قابل جوشکاری نبوده و رنگ‌کاری و نقاشی را نمی‌پذیرند. کروم در مقابل گازها٬ موادقلیایی و نمکها مقاوم است اما اسید سولفوریک واسید کلریدریک وسایر اسیدهای هالوژن‌دار در تمام غلظتها ودر تمام درجه حرارتها بر روی کروم تاثیر می گذارند. به دنبال رویین شدن شیمیایی٬ روکش‌های کروم مقاومت خوبی در اتمسفر از خود نشان می‌دهند و کدر نمی‌شوند. از این رو به تمیز کردن و یا نو نمودن توسط محلولها یا محصولات حل کننده اکسیدها را ندارند. روکش‌های کروم تا 500 درجه سانتیگراد هیچ تغییری از نظر کدر شدن متحمل نمی‌‌شوند. رویین شدن حالتی است که در طی آن در سطح کروم٬ اکسید کروم (3+) تشکیل می شود. این عمل موجب جابه‌جایی پتانسیل کروم از 0.717 به 1.36 ولت می شود و کروم مثل یک فلز نجیب عمل می نماید. لایه های پوششی کروم براق با ضخامت پایین (در حدود 1 میکرومتر)که غالبا در کروم‌کاری تزیینی با آن روبه رو هستیم فولاد را در مقابل خوردگی حفاظت نمی‌کنند کروم کاری ضخیم که در مقابل خوردگی ضمانت کافی داشته باشد فقط از طریق کروم‌کاری سخت امکانپذیر است. با توجه به اینکه پوشش‌های کروم الکترولیتی سطح مورد آبکاری را به طور کامل نمی‌پوشانند از این رو کروم‌کاری تزیینی هرگز به تنهایی مورد استفاده قرار نمی‌گیرد بلکه همواره آن را به عنوان پوشش نهایی بر روی واکنش‌هایی که حفاظت سطح را در مقابل خوردگی ضمانت می‌نمایند به کار می‌روند. معمولا به عنوان پایه محافظ از نیکل استفاده می‌شود.

آبکاری با مس

مس فلزی است با قابلیت کشش بدون پاره شدن٬ نرم و هادی بسیار خوب جریان برق و گرما. مس از هیدروژن نجیب‌تر است و در نتیجه نه تنها در مقابل آب و محلولهای نمک‌دار بلکه در مقابل اسیدهایی که اکسیدکننده نیستند نیز مقاومت دارد. اکسیدکننده‌ها و اکسیژن هوا به راحتی مس را به اکسید مس (I) و یا اکسید مس (II) تبدیل می‌کنند اکسیدهایی که برخلاف خود فلز در اکثر اسیدها حل می‌شوند. به دلیل وجود گازهای مخرب در محیط که دارای گوگرد هستند٬ روی اشیایی که از جنس مس هستند لایه هایی از سولفور مس به رنگ‌های تاریک و یا سبز تشکیل می‌شود.

الکترولیت‌های آبکاری مس

• الکتر‌ولیت‌هایی برپایه اسید سولفوریک یا اسید فلوریدریک
• الکتر‌ولیت‌هایی که فسفات در بر دارند
• الکتر‌ولیت‌ها ی سیانیدی

الکترولیت‌های اسیدی بر پایه سولفات مس به غیر از مس‌اندود نمودن مستقیم سرب٬ مس و نیکل برای دیگر فلزات مناسب نیستند. اینها روی آهن٬ آلومینیم و روی به طور مستقیم تولید روکش نمی‌کنند اگر در یک الکترولیت اسید اشیایی از جنس آهن٬ آلومینیم و روی فرو ببریم یک لایه اسفنجی در نتیجه مبادله یونی ایجاد می‌شود. این یک لایه پایداری بدون چسبندگی برای لایه‌های دیگر خواهد بود. بنابراین قبل از مس‌اندود نمودن این فلزات در محیط اسیدی باید حتما یک عملیات مس‌اندود نمودن در محیط اسیدی انجام گرفته باشد. الکترولیت‌های سیانیدی٬ علی‌رغم سمی بودنشان به علت دارا بودن خواص خوب اهمیت زیادی پیدا کرده‌اند. پوششهای حاصل از حمام‌های سیانیدی دارای توان پوششی خوبی می‌باشند٬ آنها دارای دانه‌بندی حاصل از چسبندگی فوق‌العاده‌ای‌اند. در نتیجه پدیده‌های شدید پلاریزاسیون٬ قدرت نفوذ الکترولیت‌های سیانیدی بهتر از حمام های مس‌کاری اسید است. الکترولیت‌های پیروفسفات مس برای ایجاد روکش‌های زینتی روی زاماک٬ فولاد٬ آلیاژهای آلومینیم و برای پوشش سطحی فولاد بعد از عملیات سمانتاسیون به کار برده می‌شود. موارد کابردی دیگر می‌توان مس‌کاری سیم‌ها و شکل‌یابی با برق را نام برد.

آلیاژهای مس

• برنج: آْلیاژی از مس و روی که CuZn30 نامیده می‌شود.
• برنز: آلیاژی از مس و قلع می‌باشد.

آبکاری با روی

روی فلزی است به رنگ سفید متمایل به آبی٬ بالاتراز 100 درجه سانتیگراد شکننده٬ مابین100 الی 200 درجه سانتیگراد نرم٬ قابل انحنا و انبساط است و می‌توان به صورت ورقه‌های نازک درآورد٬ بالای 200 درجه سانتیگراد دوباره شکننده می‌شود. خاصیت تکنیکی خیلی مهم روی حفاظت خیلی خوب پوشش‌های آن در مقابل خوردگی است. این خاصیت ترجیحا بواسطه تشکیل لایه یکنواخت و چسبنده اتمسفر ایجاد می‌شود و عموما شامل اکسید و هیدروکسید کربنات روی و گاهی نیز سولفات و کلرید روی می‌باشد.

الکترولیت‌های آبکاری روی

• الکترولیت‌های اسیدی : اسید سولفوریک - اسید کلیدریک و اسید فلوبوریک.
• الکترولیت‌های بازی : سیانیدی - زنکاتی و پیروفسفات.

قدیمی‌ترین نوع روی‌کاری گالوانیزاسیون است . در این روش روی کاری٬ قطعات آهنی بعد از عملیات پرداخت در داخل روی مذاب در درجه حرارتی مابین 420 الی 450 درجه سانتیگراد فرو برده می‌شود. برای اهداف تزئینی از روی‌کاری براق استفاده می‌شود. اساسا″ ترکیب حمام‌های براق شبیه حمام‌های مات است٬ فقط حمام های براق دارای درجه خلوص بالاتر و بعلاوه مواد براق‌کننده آلی و غیرآلی می‌باشند.
معمولا لایه‌های پوششی روی عملیات پسین شیمیایی توسط کروماته کردن و یا فسفاته کردن را پذیرا هستند. در نتیجه کروماته کردن لایه های روی خوردگی روی به طور قابل ملاحظه‌ای کاهش می‌یابد.

آبکاری با کادمیوم

رنگ آن سفید بوده و به نقره شباهت دارد. بسیاری از خواص کادمیوم به روی شبیه اند. لایه کادمیوم به سهولت قابل لحیم‌کاری است. حفاظت ضدخوردگی کادمیوم شدیدا″ تحت تاثیر محیط خورنده می‌باشد. با توجه به اینکه فلز کادمیوم مسموم کننده است٬ بدین جهت از این لایه ها نباید برای قطعاتی که همیشه دم دست هستند و همچنین در صنایع غذایی استفاده نمود.

الکترولیت‌های آبکاری کادمیوم

حمام های کادمیوم کاری بسیار متداول از انحلال اکسید کادمیوم و یا سیانید کادمیوم در سیانید سدیم تولید می‌شوند.
به وجود آمدن شکنندگی توسط هیدروژن در کادمیوم کاری سیانیدی سبب شده است که الکترولیت‌های اسیدی برای کاربردهای ویژه‌ای تهیه شوند. تنها فرایندی که امروزه سودمند است٬ بر پایه حمام‌های فلوئوبرات مبتنی است.
عملیات پسین پوشش‌های کادمیوم نیز به منظور بهتر نمودن منظر قطعه انجام می‌یابد. غوطه‌ور نمودن کوتاه مدت در اسید نیتریک 0.5-0.3 درصد سبب براق شدن لایه‌ها از نوع نقره خواهد شد. در صورتی که بخواهیم لایه کادمیوم در مقابل خوردگی مقاوم‌تر شود٬ به طریق پسین با استفاده از محلول‌های اسید حاوی یونهای کروم (VI) ممکن خواهد بود. بر طبق غلظت و ترکیب محلول‌های کروم‌دار٬ لایه‌های کرومات به رنگهای آبی آسمانی٬ زرد براق یا سبز زیتونی ایجاد می‌شود که به طور قابل ملاحظه‌ای در مقابل خوردگی لایه را بهتر می‌نمایند.

آبکاری با قلع

قلع فلزی است براق٬ دارای رنگ سفید نقره‌ای٬ در درجه حرارت معمولی در مقابل آب و هوا مقاوم است و اسیدها و بازهای ضعیف به سختی روی آن اثر می‌گذارند. برعکس اسید و بازهای قوی به آسانی روی آن اثر می‌گذارند. به راحتی لحیم‌پذیر است. قلع در مقابل مواد غذایی و اتمسفر معمولی تحت تاثیر قرار نمی‌گیرد. با توجه به اینکه سمی نیست٬ کاربرد زیادی در پوشش‌کاری قطعات صنعتی مواد غذایی و صنعت کنسروسازی دارد. با توجه به لحیم‌کاری بسیار عالی در صنعت برق نیز به کار برده می‌شود.

الکترولیت‌های آبکاری قلع

• الکترولیت‌های اسیدی : اسید فنل سولفونیک - اسید هیدروفلوریک و اسید فلوئوروبونیک.
• الکترولیت‌های قلیایی : براساس استانات سدیم یا پتاسیم و هیدروکسیدهای مربرطه می‌باشد.

پوشش‌های قلع ایجاد شده روی قطعات به طریق الکترولیتی ظاهری کدر دارند با فرو بردن قطعات در حمام روغن داغ (Surfuion) براق می‌شوند. حمام‌های روغن داغ٬ خلل و فرج موجود در پوشش را از بین برده٬ مقاومت در مقابل خوردگی قشر را افزایش می‌دهند. همچنین با استفاده از یک محلول خیلی داغ کرومات قلیایی حاوی یک تر کننده٬ می‌توان مقاومت در مقابل خوردگی قشر قلع‌اندود شده را بهتر نمود.

آبکاری با نقره

نقره فلزی قیمتی (نجیب)٬ به رنگ سفید براق است. اسید کلریدریک٬ اسید سولفوریک و اسید استیک به طور جزیی بر آن اثر می‌کند٬ برعکس اسید نیتریک٬ آن را به صورت نیترات نقره حل می‌کند. نقره توسط سولفور هیدروژن و ترکیبات دیگر گوگرد تولید سولفور نقره به رنگ سیاه می‌نماید. اکسیژن هوا به نقره آسیبی نمی‌رساند.همچنین در مقابل اغلب محلول‌های نمکی و غذایی نیز مقاومت دارد.

الکترولیت‌های آبکاری نقره

حمام‌های نقره کاری شامل سیانید ساده نقره٬ کربنات پتاسیم٬ سیانید پتاسیم یا سیانید سدیم می باشد. هنگامی که از سیانید پتاسیم استفاده می‌شود پوشش به سختی می سوزد. ضمنا لایه‌ها براق و حمام‌ها دارای خاصیت هدایت جریان بیش‌تری هستند. سیانید قلیایی موجود در الکترولیت تحت تاثیر CO2 موجود در اتمسفر به طور جزیی تجزیه شده و تولید کربنات می‌کند. کربنات تولید شده خاصیت هدایت الکتریسیته و قدرت نفوذ الکترولیت را زیاد می‌کند.
پوشش‌های نقره که در حمام‌های سیانیدی ساده ایجاد می‌شود کدر هستندو باید در هنگام پوشش‌کاری برش‌کاری نمود. عملیات اجتناب‌ناپذیر جلاکاری علاوه بر اینکه قیمت را بالا می‌برد٬ سبب از بین رفتن فلز نقره نیز می‌شوند. در حال حاضر حمام‌های نقره حاوی مواد افزودنی مختلف سبب ایجاد لایه‌های براق به کار برده می‌شوند. این حمام‌ها معایب الکترولیت‌های ساده را ندارند.

آبکاری با طلا

طلا فلزی‌ است قیمتی (نجیب)٬ به رنگ زرد٬ در طبیعت به صورت خالص پیدا می‌شود. طلا در مقابل اتمسفر٬ آب٬ محلول‌های نمکی و اسیدها آسیب ناپذیر است. تنها تیزاب (یک حجم نیتریک و سه حجم اسید کلریدریک) یا اسید کلریدریک با داشتن اکسیدکننده‌ها طلا را حل می‌کند. برای بهتر نمودن خواص پوشش طلای ترسیب شده به طریق الکتروشیمیایی٬ به الکترولیت‌های طلا مواد شیمیایی کاملا مشخص افزوده می‌شود. پوشش‌های آلیاژی نقش مهمی در روکش طلای الکترولیتی دارند. همچنین می‌توان به طور مناسبی خواص ویژه روکش‌ها٬ مانند سختی٬ براق نمودن و رنگ را تحت تاثیر قرار داد.
طلاکاری با ضخامت کم (آبنوس‌کاری الکتریکی طلا) درزرگری به کار می‌رود. ایجاد لایه‌هایی با ضخامت نسبتا نازک به ضخامت در حدود 0.01 الی 0.1 میکرومتر فلز پایه را در مقابل کدر شدن مقاوم می‌کند. به علاوه رفته رفته لایه‌های ضخیم به ویژه در قطعات صنعتی به کار می‌برند٬ به عنوان مثال در صنعت الکترونیک برای ارتباطات در مدارهای چاپی٬ در صنایع فضایی٬ در ساختن وسایل سفره (کارد٬ قاشق و چنگال) و در صنعت شیمیایی به عنوان ضدخوردگی.

آبکاری با فلزات گروه پلاتین

به طو کلی پلاتین٬ پالادیوم٬ رودیوم٬ روتنیوم٬ اسمیوم و اریدیوم را فلزات گروه پلاتین می‌نامند. فلزات گروه پلاتین در صنعت مدرن رفته رفته اهمیت پیدا می‌کنند و از آنجایی که گرانبها هستند سعی می شود به جای استفاده از فلزات گروه پلاتین در صنعت پوشش کاری٬ از فلزات دیگر استفاده شود. از فلزات گروه پلاتین در صنعت تجهیزات آزمایشگاهی پیشرفته و مدرن٬ در صنعت الکتروتکنیک٬ در زرگری و در صنعت شیمیایی به عنوان کاتالیزور استفاده می‌کنند.

آبکاری اجسام غیر هادی

پوشش‌کاری مواد غیر هادی (مثلا : شیشه٬ موادمعدنی٬ نیمه‌هادیها٬ سرامیک٬ چرم٬ برگ درختان٬ چوب٬ پارچه و مواد پلاستیکی) به روش گالوانیک (الکترولیتی با استفاده از منبع جریان خارجی)٬ در صورتی که سطح آنها قبلا توسط یک روکش هادی جریان پوشیده شده باشد٬ ممکن خواهد شد. مشکلات فلز اندود نمودن غیر هادی‌ها٬ در ترسیب الکترولیتی نیست٬ بلکه در چسبندگی روکش فلزی است. غیرهادی ها بعد از یک آماده‌سازی کامل٬ آماده فلزاندود کردن هستند که بر روی آنها بتوان یک پوشش فلز با چسبندگی خوب افزود. در نتیجه فلزاندود نمودن مواد پلاستیکی٬ خواص جالب پلاستیک (برای مثال٬ وزن سبک٬ تغییر شکل آسان با کیفیت سطح استثنایی٬ ارزان قیمت بودن نسبت به فلز) با خواص روکش‌های فلزی حاصله از آبکاری با برق به دست می‌آید.

نگاه کلی

فرایند آبکاری معمولا″ با فلزات گرانبها چون طلا و نقره ‌و کروم جهت افزایش ارزش فلزات پایه مانند آهن ‌و مس ‌و غیره و همچنین ایجاد روکشی بسیار مناسب (در حدود میکرومتر) برای استفاده از خواص فلزات روکش کاربرد دارد. این خواص می‌تواند رسانایی الکتریکی و جلوگیری از خوردگی باشد. فعل و انفعال بین فلزها با واسطه‌های محیطی موجب تجزیه و پوسیدگی آنها می‌شود چون فلزها میل بازگشت به ترکیبات ثابت را دارند. پوسیدگی فلز ممکن است به صورت شیمیایی(توسط گازهای خشک و محلولهای روغنی گازوئیل و نفت و مانند اینها) و یا الکتروشیمیایی (توسط اسیدها و بازها و نمک‌ها) انجام پذیرد. طبیعت و میزان خوردگی به ویژگی‌های آن فلز٬ محیط و حرارت وابسته است. روشهای زیادی برای جلوگیری از خوردگی وجود دارد که یکی از آنها ایجاد روکشی مناسب برای فلزها می‌باشد و معمول‌ترین روشهای روکش فلزها عبارتنداز: رنگین کردن فلزات ٬ لعابکاری ٬ آبکاری با روکش پلاستیک٬ حفاظت کاتدیک‌ و آبکاری با فلزات دیگر.

اصول آبکاری

به طور کلی ترسیب فلز با استفاده از یک الکترولیت را می‌توان به صورت واکنش زیر نشان داد:

آبکاری الکتریکی

قوانین فارادی

بر اساس این قوانین مشخص شده است که 96500 کولن الکتریسیته (یک کولن برابر است با جریان یک آمپر در یک ثانیه) لازم است تا یک اکی‌والان گرم از یک عنصر را رسوب دهد یا حل کند.

آبکاری بدون استفاده از منبع جریان خارجی

هنگام ترسیب فلز بدون استفاده از منبع جریان خارجی الکترون‌های لازم برای احیای یون‌های فلزی توسط واکنش‌‌های الکتروشیمیایی تامین می‌شوند. بر این اساس سه امکان وجود دارد:

• ترسیب فلز به روش تبادل بار (تغییر مکان‌) یا فرایند غوطه‌وری: اساس کلی این روش بر اصول جدول پتانسیل فلزها پایه‌ریزی شده است. فلزی که باید پوشیده شود باید پتانسیل آن بسیار ضعیف‌تر (فلز فعال) از پتانسیل فلز پوشنده (فلز نجیب) باشد. و فلزی که باید ترسیب شود باید در محلول به حالت یونی وجود داشته باشد. برای مثال به هنگام غوطه‌ور نمودن یک میله آهنی در یک محلول سولفات مس فلز آهن فعال است و الکترون واگذار می‌کند و به شکل یون آهن وارد محلول می‌شود. دو الکترون روی میله آهن باقی می‌ماند. یون مس دو الکترون را دریافت کرده احیا می‌شود و بین ترتیب مس روی میله آهن می‌چسبد. و هنگامی که فلز پایه که باید پوشیده شود (مثلا آهن) کاملا″ توسط فلز پوشنده (مثلا مس) پوشیده شود آهن دیگر نمی‌تواند وارد محلول شود و الکترون تشکیل نمی‌شود و در نتیجه عمل ترسیب خاتمه می‌یابد. موارد استعمال این روش در صنعت آبکاری عبارت است از: مس‌اندود نمودن فولاد٬ نقره‌کاری مس و برنج٬ جیوه‌کاری٬ حمام زنکات٬ روشهای مختلف کنترل و یا آزمایش٬ جمع‌آوری فلز از حمام‌های فلزات قیمتی غیر قابل استفاده (طلا) با استفاده از پودر روی.

• ترسیب فلز به روش اتصال: این روش عبارت است از ارتباط دادن فلز پایه با یک فلز اتصال. جسم اتصال نقش واگذارکننده الکترون را ایفا می‌کند. برای مثال هنگامی که یک میله آهنی (فلز پایه) همراه یک میله آلومینیومی٬ به عنوان جسم اتصال در داخل یک محلول سولفات مس فرو برده می‌شود٬ دو فلز آهن و آلومینیوم به جهت فعالتر بودن از مس٬ به صورت یون فلزی وارد محلول می‌شوند و روی آنها الکترون باقی می‌ماند و چون فشار انحلال آلومینیوم از آهن بیشتر است از این رو اختلاف پتانسیلی بین دو فلز ایجاد شده و الکترون‌ها در روی یک سیم رابط٬ از سوی آلومینیوم به طرف آهن جاری می‌شوند. بنابراین مشاهده می‌شود که مقدار زیادی از یونهای مس محلول روی آهن ترسیب می‌شوند. ضخامت قشر ایجاد شده نسبت به روش ساده تبادل بار بسیار ضخیم‌تر است. از روش اتصال برای پوشش‌کاری فلزات پیچیده استفاده می‌شود.

• روش احیا: ترسیب فلز با استفاده از محلولهای حاوی مواد احیا کننده٬ روش احیا نامیده می‌شود. یعنی دراین روش الکترونهای لازم برای احیای یونهای فلزات توسط یک احیا کننده فراهم می‌شود. پتانسیل احیا کننده‌ها باید از فلز پوشنده فعالتر باشند٬ اما بابد خاطر نشان ساخت که اختلاف پتانسیل به دلایل منحصرا″ کاربردی روکش‌ها٬ نباید بسیار زیاد باشد. برای مثال هیپوفسفیت سدیم یک احیا کننده برای ترسیب نیکل است ولی برای ترسیب مس که نجیب‌تر است٬ مناسب نیست. مزیت استفاده از این روش در این است که می‌توان لایه‌هایی با ضخامت دلخواه ایجاد نمود. زیرا اگر مقدار ماده احیا کننده در الکترولیت ثابت نگه داشته شود می‌توان واکنش ترسیب را کنترل نمود. به ویژه غیر هادی‌ها را نیز بعد از فعال نمودن آنها٬ می‌توان پوشش‌کاری کرد.

آماده سازی قطعات برای آبکاری

برای بدست آوردن یک سطح فلزی مناسب نخستین عملی است که با دقت باید صورت گیرد٬ زیرا چسبندگی خوب زمانی به وجود می‌آید که فلز پایه٬ سطحی کاملا تمیز و مناسب داشته باشد. بدین علت تمام لایه‌ها و یا قشرهای مزاحم دیگر از جمله کثافات٬ لکه‌های روغنی٬ لایه‌های اکسید٬ رسوبات کالامین که روی آهن در درجه‌های بالا ایجاد می‌شوند را از بین برد. عملیات آماده سازی عبارتند از:

• سمباده‌کاری و صیقل‌کاری: طی آن سطوح ناصاف را به سطوح صاف و یکنواخت تبدیل می‌کنند.
• چربی‌زدایی: طی آن چربی‌های روی سطح فلزات را می‌توان توسط عمل انحلال٬ پراکندگی٬ امولسیون٬ صابونی کردن و یا به روش تبادل بار از بین برد.
• پرداخت: انحلال شیمیایی قشرهای حاصل از خوردگی روی سطح فلزات را پرداخت کردن می‌نامند که اساسا″ به کمک اسیدهای رقیق و در بعضی موارد توسط بازها انجام می‌گیرد.
• آبکشی٬ خنثی‌سازی٬ آبکشی اسیدی٬ خشک کردن: خنثی‌سازی برای از بین بردن مقدار کم اسید یا مواد قلیایی که در خلل و فرج قطعه باقی می‌مانندو همچنین آبکشی اسیدی برای جلوگیری از امکان تشکیل قشر اکسید نازک غیر قابل رؤیت که موجب عدم چسبندگی لایه الکترولیتی می‌شود.

موقعیت های استفاده از نانوتکنولوژی صنایع آبکاری

در سالهای اخیر نانوتکنولوژی که همان علم و تکنولوژی کنترل و بکارگیری ماده در مقیاس نانومتر است٬ تحقیقات فزاینده و موقعیت‌های تجاری زیادی را در زمینه‌های مختلف ایجاد نموده است. یک جنبه خاص از نانوتکنولوژی به مواد دارای ساختار نانویی یعنی موادی با بلورهای بسیار ریز که اندازه آنها معمولا کمتر از 100 میکرومتر است می‌پردازد٬ که این مواد برای اولین بار حدود دو دهه قبل به عنوان فصل مشترکی معرفی شدند. این مواد نانوساختاری با سنتز الکتروشیمیایی تولید شده‌اند که دارای خواصی از قبیل٬ استحکام٬ نرمی‌ و سختی٬ مقاومت به سایش٬ ضریب اصطکاک٬ مقاومت الکتریکی٬ قابلیت انحلال هیدروژن و نفوذپذیری٬ مقاومت به خوردگی موضعی و ترک ناشی از خوردگی تنشی و پایداری دمایی را دارا هستند. دریچه‌های آبکاری الکتریکی برای سنتز این ساختارها با استفاده از تجهیزات و مواد شیمیایی مرسوم برای طیف گستره‌ای از فلزات خالص و آلیاژها گشوده شده است. یک روش مقرون به صرفه برای تولید محصولاتی با اشکال بسیار متفاوت از پوششهای نازک و ضخیم٬ فویلها و صفحه‌ها با اشکال غیر ثابت تا اشکال پیچیده شکل‌یافته با روشهای الکتریکی است. از این رو فرصتهای قابل توجهی برای صنعت آبکاری وجود دارد تا نقش تعیین‌کننده‌ای را در گسترش کاربردهای جدید نانوتکنولوژی ایفا نماید که این امر به آسانی با تکیه بر اصول قابل پیش‌بینی متالوژیکی که در سالیان گذشته مشخص شده قابل تحقق است.